F legiruotas anglimi dengtas nano-Si anodas

Didelės talpos nano-Si anodas su F legiruotu anglimi: paruošimas dujiniu fluoravimu ir efektyvumas ličio saugojimui

Autorius:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Didelės talpos nano-Si anodas su F legiruotu anglimi: paruošimas dujiniu fluoravimu ir efektyvus ličio saugojimui. Neorganinių medžiagų žurnalas, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstraktus

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% talpa po 200 ciklų. Šis metodas taip pat sprendžia didelių sąnaudų ir tradicinių fluoravimo metodų, kuriuose naudojami fluoro šaltiniai, tokie kaip XeF2 ir F2, toksiškumo problemas.

Raktiniai žodžiai:Ličio jonų baterija; Si anodas; F legiruota anglis; dujinio fluoravimo metodas

Veiksmingų energijos kaupimo ir konversijos technologijų kūrimas padės pasiekti tikslą „didinti anglies dioksido kiekį ir neutralizuoti anglies dioksidą“. Ličio jonų baterijos šiuo metu yra viena iš plačiausiai naudojamų didelio efektyvumo energijos kaupimo technologijų [1]. Tačiau komerciniai grafito anodai turi mažą ličio kaupimo talpą, o tai labai riboja ličio jonų baterijų energijos tankį [2]. Silicis turi mažo potencialo ir didelių atsargų privalumus, o jo teorinė specifinė talpa (4200 mAh·g-1) yra daug didesnė nei grafito anodo, todėl jis laikomas anodo medžiaga, galinčia pakeisti grafitą [3 ]. Silicio medžiagos pasiekia ličio kaupimąsi, pagrįstą grįžtama legiravimo reakcija su ličio jonais, tačiau šį procesą lydi didžiuliai tūrio pokyčiai (~400 %), dėl kurių greitai susidaro milteliai ir elektrodas sugenda, tampa pagrindine kliūtimi, ribojančia praktinį naudojimą. silicio anodai [3- 4].

Pastaraisiais metais mokslininkai sukūrė įvairias strategijas, skirtas pagerinti silicio anodų stabilumą ir elektrochemines savybes. Tokie kaip: nanometrizacija [5], struktūrinis kompozitas su laidžia anglimi ir kitomis medžiagomis [6-7] ir tt Pagerinkite silicio anodo struktūrinį stabilumą, sumažindami mechaninį įtempimą, susijusį su ličio saugyklos tūrio padidėjimu mikroskopinėje aplinkoje. skalė. Sukurkite naujus elektrolitus arba elektrolitų priedus, kad pagerintumėte kietojo elektrolito sąsajos fazės (SEI) stabilumą ir kuloninį efektyvumą silicio anodo paviršiuje [8]. Sukurti efektyvius polimerinius rišiklius (pvz., natrio karboksimetilceliuliozę, natrio alginatą, poliakrilo rūgšties pagrindu pagamintą polirotaksaną [9] ir kt.). Sustiprinkite sukibimo jėgą tarp aktyvių medžiagų, tarp aktyvių medžiagų ir laidžiojo tinklo bei tarp elektrodo plėvelės ir srovės kolektoriaus [9-10]. Tarp jų anglies danga yra viena iš efektyviausių priemonių silicio anodų struktūriniam stabilumui pagerinti ir paviršiaus bei sąsajos savybėms moduliuoti [3-4,11]. Tačiau sandariai padengtas labai stabilus anglies sluoksnis taip pat trukdo pernešti ličio jonus ir riboja visas silicio anodo veikimas.

Be to, dėl pasikartojančių silicio anodo tūrio pokyčių nuolatinio įkrovimo ir iškrovimo proceso metu SEI plėvelė nuolat lūžta ir nuolat auga, todėl elektrodo paviršiuje nuolat prarandamas aktyvus ličio ir elektrolito kiekis [12]. Atsakant į pirmiau minėtas problemas, šiame tyrime siūlomas efektyvus dujinės fazės fluoravimo metodas, skirtas padengti silicio anodo medžiagos paviršių labai defektuotu amorfinės anglies sluoksniu, kuriame gausu fluoro elementų, siekiant pagerinti jo struktūrą ir sąsajos stabilumą. Palyginti su tradicine fluorinimo technologija, kurioje naudojami brangūs ir labai toksiški fluoro šaltiniai, tokie kaip XeF2 arba F2 [13], ši strategija yra paprastesnė ir mažiau toksiška. Fluoru legiruotas anglies sluoksnis, dengiantis nano-silicio medžiagų paviršių, gali veiksmingai slopinti ličio įterptų silicio anodų tūrio padidėjimą, tuo pačiu pagerinant ličio jonų transportavimo galimybes. Labai stabili SEI plėvelė, kurioje gausu neorganinio fluorido, yra sukonstruota vietoje, kad būtų pasiektas tikslas pagerinti silicio anodo ciklo stabilumą.

1 Eksperimentinis metodas

1.1 Medžiagos paruošimas

Anglimi dengto nanosilicio (Si@C) paruošimas: 0.3 g komercinių nanosilicio dioksido miltelių (dalelių dydis 20~100 nm, Aladdin's reagentas) buvo ultragarsu disperguotas 28 ml mišraus dejonizuoto vandens ir etanolio tirpiklio (tūrio santykis 5:2). Įdėjus 0,4 ml 3-aminopropiltrietoksisilano, maišykite 2 valandas, kad susidarytų vienoda dispersija A. Ištirpinkite 0,115 g 4,4-dihidroksidifenilo sulfido ir 0,1 g 3-aminofenolio 28 ml mišraus dejonizuoto vandens ir etanolio tirpiklio (tūrio santykis 5:2), kad susidarytų vienalytis tirpalas B. Tolygiai sumaišykite dispersiją A ir tirpalą B, įpilkite 0,1 ml amoniako vandens, išmaišykite. 30 min., tada įpilkite 0,14 ml formaldehido tirpalo (37% ~ 40%) ir nuolat maišydami reaguokite 30 laipsnių temperatūroje 12 valandų. Po reakcijos fenolio derva padengtas nanosilicio dioksidas (Si@AF) buvo gautas centrifuguojant ir plaunant etanoliu ir dejonizuotu vandeniu pakaitomis tris kartus. Jis buvo kalcinuotas argono dujose 800 laipsnių temperatūroje 3 valandas, kad būtų gautas anglimi dengtas nanosilicis (Si C).

Fluoru legiruoto anglimi dengto nanosilicio (Si@CF) paruošimas: 100 mg SiC ir 200 mg polivinilideno fluorido (PVDF) buvo patalpinti į argonu apsaugotą vamzdžių krosnį. Kvarcinė valtis, kurioje yra PVDF, yra prieš oro srautą, o kvarcinė valtis, kurioje yra Si@C, yra pasroviui nuo oro srauto. Jis skrudinamas 600 laipsnių temperatūroje 3 valandas, kad būtų gautas fluoru legiruotas anglimi dengtas nanosilicis (Si@CF).

1.2 Akumuliatoriaus surinkimas ir elektrocheminio veikimo bandymas

1.2.1 Akumuliatoriaus surinkimas

Norėdami išbandyti, surinkite CR2016 mygtukų bateriją. Aktyviąją medžiagą, laidžią suodžių ir karboksimetilceliuliozės natrio rišiklį tolygiai sumaišykite masės santykiu 7:2:1. Dejonizuotas vanduo buvo pridėtas kaip tirpiklis ir dispergatorius, o gauta suspensija buvo tolygiai padengta varine folija kaip darbiniu elektrodu. Aktyvios medžiagos įkrova buvo 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Metaliniai ličio lakštai buvo naudojami kaip priešingi elektrodai ir etaloniniai elektrodai. Elektrolitas yra DOL/DME tirpalas, ištirpintas 1.{19}} mol/L LiTFSI (ličio bistrifluormetansulfonato imido) ir 2.{21}}% LiNO3 (DOL yra 1, 3-dioksolane, DME yra etilenglikolio dimetilo eteris, tūrio santykis 1:1). Surinkite kamerą argonu užpildytoje pirštinių dėžėje (vandens kiekis < 0,1 μL/L, deguonies kiekis < 0,1 μL/L).

1.2.2 Akumuliatoriaus veikimo testas

Naudokite IVIUM Vertex.C.EIS elektrocheminę darbo stotį, kad galėtumėte analizuoti akumuliatoriaus reakcijos mechanizmą ir reakcijos kinetiką taikant ciklinės voltametrijos (CV) metodą. Įtampos diapazonas yra {{0}}.01–1,5 V, o slinkimo greitis yra 0.05–0,5 mV ·s- 1. Elektrodų dinamikai analizuoti buvo naudojama elektrocheminė varžos spektroskopija (EIS). Bandymo dažnių diapazonas buvo 100 kHz ~ 10 mHz, o trikdžių įtampos amplitudė buvo 5,0 mV. „Land CT2001A“ akumuliatoriaus testeris buvo naudojamas ličio saugojimo našumui tirti naudojant nuolatinės srovės įkrovimo ir iškrovimo metodą. Įtampos langas buvo 0,01–1,5 V (lyginant su Li/Li+), o srovės tankis – 0,2–5,0 A·g-1.

2 Rezultatai ir diskusija

2.1 Medžiagų išvaizdos, struktūros ir sudėties analizė

Fluoru legiruotų anglimi dengtų nanosilicio medžiagų paruošimo procesas parodytas 1 paveiksle. Pirma, polimeru dengtos silicio nanodalelės (Si@AF) paruošiamos remiantis fenolio-aldehido kondensacijos polimerizacijos reakcija ir paverčiamos amorfine anglimi dengta nanodalele. -silicio nanodalelės (Si@C) aukštoje temperatūroje. Tada polivinilideno fluoridas naudojamas kaip fluoro šaltinis, o fluoras yra legiruojamas į anglies sluoksnį, esantį už silicio nanodalelių, naudojant dujų fazės fluorinimo metodą aukštoje temperatūroje. 2(a) paveiksle pavaizduoti SiC ir SiCF medžiagų XRD modeliai. Difrakcijos smailės yra ties 2θ=28 laipsniais, 47 laipsniais, 56 laipsniais, 69 laipsniais ir 76 laipsniais. Jie atitinka (111), (220), (311), (400) ir (331) monokristalinio silicio (JCPDS 77-2108) kristalines plokštumas. Plati smailė, esanti ties 2θ=25 laipsniu ~26 laipsniais, yra priskiriama trumpo nuotolio tvarkingai anglies struktūrai, susidariusiai karbonizuojant fenolio kondensacijos polimerizacijos produktą. Anglies dangos sluoksnis, turintis didelį laidumą ir puikų struktūrinį lankstumą, gali veiksmingai sumažinti silicio medžiagų susmulkinimą įkrovimo ir iškrovimo proceso metu ir pagerinti elektrodo laidumą. 2(b) paveikslas yra Si@C ir Si@CF medžiagų Ramano spektras, o akivaizdžios absorbcijos smailės yra ties 515, 947, 1350 ir 1594 cm-1. Tarp jų absorbcijos smailės ties 515 ir 947 cm-1 yra būdingos kristalinio silicio smailės, gautos atitinkamai iš pirmos eilės fotofononų sklaidos ir antros eilės skersinės fotofonono sklaidos [14]. Sugerties smailės ties 1350 ir 1594 cm -1 atitinka atitinkamai aromatinės anglies konfigūracijos tempimo vibraciją (G režimas) ir netvarkingą anglies defektų struktūrą (D režimas). Paprastai tariant, D režimo ir G režimo intensyvumo santykis (ID/IG) gali būti naudojamas anglies medžiagų defektų ir netvarkos laipsniui išmatuoti [15]. Palyginti su Si@C medžiaga (ID/IG=0.99), Si@CF medžiagos ID/IG padidėja iki 1,08. Tai rodo, kad fluoravimo procesas gali padidinti anglies dangos sluoksnio defektus, o tai yra naudinga sandariai padengiant nano silicį, tuo pačiu pagerinant ličio jonų transportavimo galimybes.

1 pav. Scheminė Si@CF gamybos iliustracija

2 pav. (a) XRD modeliai, (b) Ramano spektrai, (c) XPS tyrimo skenavimas, (d) didelės skiriamosios gebos F1s ir (e) Si2p XPS spektrai Si@C ir Si@CF, (f) TGA kreivė Si@CF

Visas XPS spektras rodo, kad Si@C medžiagoje yra O, N, C ir Si elementų (2 pav. c). F elemento atominė dalis Si@CF medžiagoje, gautoje po apdorojimo fluorinimu, yra maždaug 1,8 %. Didelės skiriamosios gebos F1s XPS spektre (2 (d) pav.) dvi būdingos smailės, kai rišimosi energija yra 686,3 ir 687,8 eV, atitinka atitinkamai CF ir Si-OF, o CF yra dominuojanti. Tai rodo, kad apdorojimas fluoravimu sėkmingai įvedė fluoro elementą į amorfinį anglies sluoksnį, padengtą nano silicio paviršiumi. Didelės skiriamosios gebos Si2p (2 (e) pav.) ir F1s XPS spektrai įrodo, kad Si atomai chemiškai sąveikauja su F elementu anglies sluoksnyje, sudarydami Si-OF ryšius, o tai yra naudinga sandariai padengiant anglies sluoksnį. silicio paviršius. Termogravimetrinė analizė (TGA) rodo, kad Si masės dalis Si@CF medžiagoje yra maždaug 85,17 % (2 pav. (f)).

SEM analizė rodo, kad Si@CF medžiaga yra sudaryta iš nanodalelių, kurių dydis yra<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

3 pav. (ac) SEM vaizdai, (df) TEM vaizdai ir (gi) elementinis Si@CF atvaizdavimas

TEM analizė rodo, kad silicio nanodalelės yra visiškai ir tolygiai padengtos maždaug dešimties nanometrų storio anglies sluoksniu, sudarydamos šerdies ir apvalkalo struktūrą (3 pav. (d ~ e)). Silicio nanodalelės turi vieno kristalo struktūrą, kurioje 0,328 nm atstumas tarp gardelių atitinka Si (111) kristalinę plokštumą, o ją dengiantis fluoru legiruotas anglies sluoksnis yra amorfinės struktūros (3 pav. f)). Elementų pasiskirstymo spektras įrodo, kad C ir Si elementai yra tolygiai pasiskirstę Si@CF (3(g~i) pav.).

2.2 Elektrocheminės medžiagų savybės

4(a, b) paveiksle yra SiC ir SiCF anodo medžiagų CV kreivė. Valymo greitis yra 0,1 mV·s-1, o įtampos diapazonas yra 0.01–1,5 V. Pirmajame cikle silpnas platus piko diapazonas 0,1–0,4 V atitinka negrįžtamą elektrolito skilimo procesą, kad susidarytų SEI plėvelė; redukcijos smailė ties 0.01 V atitinka kristalinio silicio formavimo silicio ir ličio lydinį (LixSi) procesą per legiravimo reakciją. Vėlesnio įkrovimo proceso metu dvi oksidacijos smailės ties 0.32 ir 0.49 V atitinka LixSi skilimo procesą, kad susidarytų amorfinis silicis [16]. Gydymas fluoravimu gali pasiekti struktūrinį dopingo ir ėsdinimo poveikį. Į amorfinį anglies sluoksnį, padengtą ant Si medžiagos paviršiaus, įvedama daug struktūrinių defektų, kad susidarytų trimatis ličio jonų transportavimo kanalas, pagreitėtų ličio jonų transportavimas ir padidintas Si medžiagos elektrocheminis reaktyvumas. Todėl Si@CF demonstruoja ryškesnę delitacijos oksidacijos smailę esant 0,49 V, nei Si@C anodas be fluoro legiravimo. Vėlesnio iškrovimo proceso metu nauja redukcijos smailė ties 0,19 V atitinka amorfinio silicio, susidariusio pirmojo įkrovimo proceso metu, ličio įterpimo procesą [16-17]. Didėjant ciklų skaičiui, oksidacijos smailės ir redukcijos smailės padėtis CV kreivėje nebesikeičia, o tai rodo, kad Si@C ir Si@CF anodo medžiagos po pirmojo įkrovimo ir iškrovimo laikosi panašaus legiruotojo ličio saugojimo mechanizmo. Šio proceso metu oksidacijos smailė ir redukcijos smailės palaipsniui didėjo, atspindėdami tipišką elektrodo aktyvavimo procesą.

4 pav. (a, b) CV kreivės, kai skenavimo dažnis yra 0,1 mV·s-1, ir įkrovimo-iškrovimo įtampos kreivės ties (c, d) 0,2 ir (e, f) 0.4 A·g-1 (a, c, e) Si@C ir (b, d, f) Si@CF anodams

Atliekant pastovios srovės įkrovimo ir iškrovimo testą, Si anodo medžiaga buvo 4 kartus perjungta ir aktyvuota esant mažesniam srovės tankiui (0,2 A·g-1), o tada jos ciklo stabilumas buvo išbandytas srovės tankis 0.4 A·g-1. 4 paveiksle (c, d) parodytos Si@C ir Si@CF anodo galvanostatinės įkrovos ir iškrovos kreivės esant 0,2 A·g-1, o įtampos langelis yra 0 .01–1,5 V. Pirmojo iškrovimo proceso metu abu sudarė ilgą platformą įtampos diapazone < {{20}},1 V, atitinkantį kristalinio silicio ličio įterpimo procesą legiravimo. Šis procesas dažnai lydimas žemo pirmojo kuloninio efektyvumo. Pirmojo įkrovimo proceso metu silicio ir ličio lydinys yra nuvalomas ir paverčiamas amorfiniu siliciu, turinčiu mažesnę aktyvinimo energiją ličio įterpimui [18], todėl po pirmojo įkrovimo ir iškrovimo ličio įterpimo potencialas padidėja iki 0,1–0,3 V. Palyginti su Si@C, Si@CF anodo pirmosios iškrovos specifinė talpa (2640 mAh·g{25}}) yra šiek tiek mažesnė. Tačiau pirmojo įkrovimo specifinė talpa (1739,6 mAh·g{29}}) yra didesnė, o pirmojo kulono efektyvumas (65,9 %) yra maždaug 45,8 % didesnis nei Si@C anodo. Si@CF neigiamo elektrodo SEI srities įkrovimo ir iškrovimo kreivė yra trumpesnė nei Si C, o tai rodo, kad ant paviršiaus susidaro stabilesnė SEI plėvelė. Taip yra todėl, kad fluoru legiruotas anglies sluoksnis skatina SEI plėvelės, kurioje yra neorganinių komponentų (pvz., LiF), susidarymą ir didesnį stabilumą silicio anodo paviršiuje, taip sumažinant negrįžtamus ličio nuostolius ir elektrolito suvartojimą [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75 proc. Si@C anodo talpos išlaikymo koeficientas be fluorinimo yra tik 40 % (5 (c) pav.). Šis anodas taip pat rodo geresnes ličio saugojimo savybes nei literatūroje aprašyta silicio anodo medžiaga (1 lentelė).

5 pav. (a) Ciklo stabilumas, kai srovės tankis yra 0,4 A·g-1, kai anodai aktyvuojami 4 ciklais esant 0,2 A·g-1 prieš važiavimą dviračiu, ir (b) greičio pajėgumas esant įvairiems srovės tankiams, svyruojantiems nuo 0.2 iki 5.0 A·g−1 ir (c) talpos išlaikymas, kai srovės tankis yra {{13} }.2 A·g{15}} ličio saugojimui Si@C ir Si@CF anode

1 lentelė. Si@CF anodo palyginimas su Si pagrindu pagamintu anodu pagal elektrochemines savybes

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), anglimi dengta Si anodo medžiaga vis dar išlaiko gerą ciklo stabilumą, tačiau specifinė talpa žymiai sumažėja. Taip yra dėl aktyvaus Si praradimo, kurį sukelia dujų fazės fluoro rūšių ėsdinimas fluoruojant aukštoje temperatūroje. Kai fluoro dopingo kiekis yra 1,8 atomo procento, Si@CF anodas pasižymi optimaliu ciklo stabilumu ir dideliu specifiniu pajėgumu.

6 pav. Si@CF anodų su skirtingais F santykiais ciklo stabilumas esant 0,4 A·g-1 srovės tankiui, kai anodai aktyvuojami 4-10 ciklais esant 0 .2 A·g-1 prieš važiuojant dviračiu

Si@C ir Si@CF anodų EIS spektrai susideda iš pusiau lanko kreivių vidutinio ir aukšto dažnio srityje ir pasvirusių tiesių žemo dažnio srityje (7 pav. a)). Pusiau lanko kreivė vidutinio ir aukšto dažnio diapazone yra susijusi su krūvio perdavimo varža (Rct), o pasvirusi tiesi linija žemo dažnio diapazone daugiausia atspindi ličio jonų difuzijos Varburgo varžą (ZW) [26] ]. Prieš įkraunant ir iškraunant, Si@CF ir Si@C neigiamų elektrodų Rct yra panašus, tačiau pirmasis turi mažesnį ZW dėl labai pažeisto fluoru legiruoto anglies sluoksnio, dengiančio paviršių. Po įkrovimo ir iškrovimo ciklų Si@CF anodo Rct (5,51 Ω) yra žymiai mažesnis nei Si@C anodo (21,97 Ω) (7(b) pav.), o ZW yra daug mažesnis nei pastarojo. . Tai rodo, kad fluoro turtinga SEI sąsajos plėvelė, kurią sukelia fluoru legiruoto anglies sluoksnis, gali veiksmingai pagerinti sąsajos įkrovą ir ličio jonų transportavimo galimybes.

7 pav. Si@C ir Si@CF anodo Nyquist diagramos (a) prieš ir (b) po ciklo, kai srovės tankis yra 0.4 A·g-1

2.3 Elektrodo sandaros po įkrovimo ir iškrovimo apibūdinimas

SEM apibūdinimas po įkrovimo ir iškrovimo ciklų (8 pav. (a ~ c)) rodo, kad dėl reikšmingo silicio tūrio išplėtimo poveikio ličio įterpimo proceso metu Si@C elektrodo storis padidėjo 132,3%. Tai ne tik trukdo jonų ir elektronų perdavimui, padidina vidinę elektrodo varžą ir poliarizaciją, bet ir sukelia didžiulį mechaninį įtempimą, dėl kurio elektrodas plyšta ir atsiskiria nuo srovės kolektoriaus, todėl Si@C anodo veikimas blogėja. greitai irsta (5 pav. c). Palyginimui, Si@CF anodo elektrodo storis po įkrovimo ir iškrovimo ciklų padidėjo tik 26,6 % ir išlaikė gerą elektrodo struktūrinį stabilumą (8 pav. (d ~ f)). Tai rodo, kad įvestas fluoru legiruotas anglies sluoksnis gali veiksmingai slopinti ličio įterpimo į silicio medžiagas tūrio didinimo efektą mikro skalėje, taip padidindamas elektrodo struktūrinį stabilumą makro skalėje iš apačios į viršų.

8 pav. Viršutiniai (a) Si@C ir (d) Si@CF anodo SEM vaizdai po ciklo; (b, c) Si@C ir (e, f) Si@CF anodų (b, e) skerspjūvio SEM vaizdai prieš ir (c, f) po važiavimo dviračiu; Didelės skiriamosios gebos (g) F1s ir (h) Li1s XPS SEI spektrai ant Si@C ir Si@CF anodų po ciklo

SEI plėvelės sudėtis ant SiC ir SiCF neigiamų elektrodų paviršiaus po įkrovimo ir iškrovimo ciklų buvo analizuojama XPS (8 pav. (g~h)). Didelės skiriamosios gebos F1s XPS spektre surišimo energijos smailės esant 684,8, 688,3 ir 689,1 eV surišimo energijai atitinka atitinkamai LiF, CF ryšius ir CF2. Atitinkamai, didelės skiriamosios gebos Li1s XPS spektre taip pat yra būdingų smailių, atitinkančių LiF rūšis, o tai rodo, kad silicio anodo paviršiuje susidaro SEI plėvelė, kurioje yra LiF rūšių. Palyginti su Si@C anodu, LiF kiekis Si@CF anodo paviršiuje yra didesnis, o tai rodo, kad LiF SEI plėvelėje atsiranda ne tik dėl ličio druskų skilimo elektrolite, bet ir dėl F in fluoru legiruotas anglies sluoksnis. Didelio modulio LiF susidarymas gali veiksmingai padidinti SEI plėvelės konstrukcinį stiprumą ir slopinti ličio įterpimo į silicio medžiagas tūrio pokyčius. Tuo pačiu metu platus LiF tarpas ir izoliacinės savybės gali sumažinti SEI storį ir sumažinti pradinį negrįžtamą ličio nuostolį. LixSi lydinys, LiF ir Si litavimo produktas, turi didelę sąsajos energiją ir gali geriau prisitaikyti prie plastinės ličio silicio anodo deformacijos važiuojant ciklu, taip dar labiau pagerindamas elektrodo ciklo stabilumą [19].

3 Išvada

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% pradinės talpos po 200 ciklų. Šiame darbe pateikiamos naujos idėjos, skirtos didelio pajėgumo ir didelio stabilumo silicio anodo medžiagų projektavimui ir konstravimui.

Nuoroda

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML ir kt. MXene pagrįstas elektrodas su padidinta pseudokatalpa ir tūrine talpa, skirta galios tipo ir itin ilgaamžiška ličio saugykla.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC ir kt.Silicio pagrindo nanomedžiagos ličio jonų baterijoms: apžvalga. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB ir kt. Naujausi silicio elektrodų pasiekimai: nuo fundamentinių tyrimų iki praktinio pritaikymo. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB ir kt. Naujausia pažanga silicio pagrindu pagamintų anodinių medžiagų, skirtų praktiniam ličio jonų akumuliatorių naudojimui, srityje. Energijos saugojimo medžiagos, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S ir kt.Nuo dydžio priklausomas silicio nanodalelių lūžis litavimo metu.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL ir kt.Fenolinės dervos pagrindo anglies paviršinio sluoksnio kritinis storis, skirtas silicio nanodalelių anodų stabilumui ilgo ciklo metu pagerinti. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, kompozitinės silicio/anglies anodinės medžiagos, skirtos ličio jonų baterijoms. Elektrocheminės energijos apžvalgos, 2019 m., 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY ir kt. Didelio našumo silicio anodai, kuriuos įgalina nedegūs vietiniai didelės koncentracijos elektrolitai. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A ir kt. Labai elastingi rišikliai, integruojantys polirotaksanus silicio mikrodalelių anodams ličio jonų akumuliatoriuose. Mokslas, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF ir kt. Silicio anodas su dideliu pradiniu kuloniniu efektyvumu naudojant moduliuotą trifunkcinį rišiklį didelės talpos ličio jonų akumuliatoriams. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S ir kt. Didelio našumo anglimi dengtų Si anodų litavimo mechanizmų tyrimas in situ mikroskopu. Energijos saugojimo medžiagos, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K ir kt. Nanostruktūriniai silicio anodai ličio jonų įkraunamiems akumuliatoriams. Mažas, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL ir kt. Itin stabilus ir itin stiprus Li metalo anodas, kurį įgalina fluorinti anglies pluoštai. Mažas, 2021 m., 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS ir kt. Ramano spektrai plačiame p tipo poringo silicio dažnio srityje. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH ir kt. 99,9 % grynumo kelių sienelių anglies nanovamzdeliai vakuuminio atkaitinimo aukštoje temperatūroje būdu. Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD ir kt. 25-osios metinės straipsnis: supratimas apie ličio jonų akumuliatorių silicio ir kitų legiruojamųjų anodų litavimą. Išplėstinės medžiagos, 2013 m., 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Ličio jonų baterijų silicio elektrodų porų pasiskirstymo funkcijų analizė ir kietojo kūno BMR tyrimai: (de)litacijos mechanizmų supratimas. Amerikos chemijos draugijos žurnalas, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I ir kt. Parazitinės reakcijos nanodydžio silicio anoduose ličio jonų akumuliatoriams. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q ir kt. Elektrolitų konstrukcija, skirta daug LiF turinčių kietųjų elektrolitų sąsajoms, kad būtų galima naudoti didelio našumo mikro dydžio lydinio anodus akumuliatoriams. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q ir kt.. Poringo nanosilicio/TiN@anglies anodo paruošimas ličio jonų baterijoms. Taikomasis paviršiaus mokslas, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ ir kt. Daugiasluoksnis anglimi dengtas Si pagrindo kompozitas kaip anodas ličio jonų akumuliatoriams. Miltelių technologija, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ ir kt. Mikro-nano sferos struktūros silicio-anglies kompozito, kaip anodo medžiagos ličio jonų akumuliatoriams, sintezė. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL ir kt. Sumuštinį panašus silicio ir anglies kompozitas, paruoštas paviršiaus polimerizacijos būdu, kad būtų galima greitai saugoti ličio jonus.

Nano energija, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J ir kt. Silicio ir anglies trynio apvalkalo kompozitai, pagaminti iš aliuminio ir silicio lydinio kaip anodo medžiagos ličio jonų akumuliatoriams. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW ir kt. Sumuštinė anglimi dengtų silicio / anglies nanopluošto anodų struktūra ličio jonų akumuliatoriams. Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM IR ROGACH A L. Elektrocheminiai akumuliatorių tyrimo metodai: pamoka neelektrochemikams. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.