Na3Zr2Si2PO12 keraminiai elektrolitai Na jonų akumuliatoriui

Na3Zr2Si2PO12 keraminiai elektrolitai Na jonų akumuliatoriui: paruošimas naudojant purškiamąjį džiovinimo metodą ir jo savybės

Autorius:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keraminiai elektrolitai, skirti Na jonų akumuliatoriui: paruošimas naudojant purškiamąjį džiovinimo metodą ir jo savybės. Neorganinių medžiagų žurnalas, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstraktus

Na-jonų akumuliatoriai, kuriuose šiuo metu naudojami degūs ir sprogūs organiniai elektrolitai, dabar turi skubiai sukurti didelio našumo natrio jonų kietąjį elektrolitą, kad būtų galima saugiau ir praktiškiau naudoti. Na3Zr2Si2PO12 yra vienas perspektyviausių kietųjų natrio elektrolitų dėl plataus elektrocheminio lango, didelio mechaninio stiprumo, puikaus oro stabilumo ir didelio joninio laidumo. Tačiau dėl nehomogeniško keraminių dalelių maišymosi su rišikliais žaliuosiuose kūnuose susidaro daug daugiau porų, todėl po sukepinimo sunku gauti didelio tankio ir didelio laidumo keraminius elektrolitus. Čia buvo naudojamas purškiamas džiovinimo metodas, kad Na3Zr2Si2PO12 dalelės būtų tolygiai padengtos rišikliais ir granuliuotos į sferines antrines. Paruoštos normaliai paskirstytos dalelės gali veiksmingai liestis viena su kita ir sumažinti keraminio žalio korpuso poringumą. Po sukepinimo Na3Zr2Si2PO12 keraminių granulių, džiovinant purškiant, santykinis tankis yra 97,5 %, o jonų laidumas – 6,96 × 10-4 S∙cm-1 kambario temperatūroje. Priešingai, Na3Zr2Si2PO12 keraminių granulių, paruoštų nedžiovinant purškiant, santykinis tankis ir kambario temperatūros joninis laidumas yra atitinkamai tik 88,1 % ir 4,94 × 10-4 S∙cm-1.

Raktiniai žodžiai:kietas elektrolitas; purškiamas džiovinimo būdas; tankis; joninis laidumas; Na3Zr2Si2PO12

Natrio jonai ir ličio jonai priklauso pirmajai pagrindinei grupei, turi panašias chemines savybes ir interkalacijos mechanizmus bei turi daug išteklių. Todėl natrio jonų baterijos gali papildyti ličio jonų baterijas^{[1, 2, 3]}. Natrio jonų baterijos, kuriose yra degių, lakiųjų organinių elektrolitų, kelia susirūpinimą dėl saugos ir ribotą energijos tankį. Jei vietoj skystų elektrolitų naudojami kietieji elektrolitai, tikimasi, kad bus išspręstos saugos problemos^[4,5,6,7,8]. Neorganiniai kietieji elektrolitai turi platų elektrocheminį langą ir gali būti derinami su aukštos įtampos katodinėmis medžiagomis, taip padidinant baterijų energijos tankį^[9]. Tačiau kietieji elektrolitai susiduria su tokiais iššūkiais kaip mažas jonų laidumas ir sunkus jonų perdavimas elektrodų ir elektrolitų sąsajoje. Optimizuojant sąsają, pirmiausia reikia rasti kietus elektrolitus su dideliu joniniu laidumu^{[10, 11, 12]}.

Šiuo metu labiausiai ištirti natrio jonų neorganiniai kietieji elektrolitai daugiausia apima Na-"-Al2O3, NASICON tipo ir sulfidus. Tarp jų NASICON (Sodium Super Ion Conductors) tipo greitųjų jonų laidininkai turi didelį potencialą kietojo kūno natrio jonų baterijose. dėl plataus elektrocheminio lango, didelio mechaninio stiprumo, stabilumo orui ir didelio jonų laidumo ^[13,14]. Iš pradžių apie tai pranešė Goodenough ir Hong ir kt.^[15,16]. Bendroji formulė yra Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Mažiau arba lygi x Mažiau arba lygi 3), kuri yra ištisinis NaZr2 sudarytas kietas tirpalas. (PO4)3 ir Na4Zr2(SiO4)3 ir turi atvirą trimatį Na+ perdavimo kanalą. Na1+xZr2SixP3-xO12 turi dvi struktūras: rombo struktūrą (R-3c) ir monoklininę struktūrą (C2/c, 1,8 Mažiau arba lygi x Mažiau arba lygi 2,2) . Kai x=2, Na3Zr2Si2PO12 joninis laidumas yra didžiausias. Esant 300 laipsniui, Na3Zr2Si2PO12 joninis laidumas gali siekti 0,2 S∙cm-1, o tai artimas Na-"-Al2O3 joniniam laidumui (0,1–0,3 S∙). cm-1) ^[15]. Literatūroje nurodytas dabartinis Na3Zr2Si2PO12 jonų laidumas kambario temperatūroje ^[17,18]yra maždaug ~10-4 S∙cm-1. Elementų dopingo metodai dažniausiai naudojami siekiant pagerinti jonų laidumą. Kadangi NASICON kietasis elektrolitas turi atvirą karkaso struktūrą, jį galima legiruoti įvairiais elementais. Pavyzdžiui, elementai, pakeičiantys Zr4+, yra Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ ir kt.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Tie, kurie pakeičia P5+, yra Ge5+ ir As5+ ^[22]. Be elementų dopingo, Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų tankio didinimas taip pat yra įprastas būdas pagerinti jų joninį laidumą. Neseniai Yang ir kt.^[18]naudojo elementų legiravimą kartu su sukepimu deguonies atmosferoje, kad susintetintų labai tankų Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mažiau arba lygu x Mažiau nei arba lygus 0.15). Kai x=0.1, kambario temperatūros jonų laidumas pasiekia didžiausią vertę (5,27×10-3 S∙cm-1). Na3Zr2Si2PO12 keraminio elektrolito paruošimo būdai apima: įprastinį sukepinimą (CS), skystosios fazės sukepinimą (LPS), kibirkštinį plazminį sukepinimą (SPS), sukepinimą mikrobangomis (MWS) ir šaltojo sukepinimo procesą (CSP).^{[18-21,23-29]}. Tarp jų Huang ir kt.^[20] naudojo įprastinius sukepinimo metodus, kad padidintų keramikos tankį, dopingu Ga{0}}. Gautas keraminis elektrolitas, kurio joninis laidumas kambario temperatūroje didesnis (1,06×10-3 S∙cm-1) ir mažesnis elektroninis laidumas (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG ir kt.^[21] perėmė įprastą sukepinimo metodą, įvedant katijoną La{{0}}. Prie grūdelių ribos susidaro tarpinė fazė Na3La(PO4)2 ir gaunamas net 99,6 % tankio Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramikos lakštas. Atitinkamas kambario temperatūros jonų laidumas gali siekti 3,4 × 10-3 S∙cm-1. WANG ir kt.^[23] naudojo mikrobangų sukepinimą (MWS), kad gautų Na3Zr2Si2PO12 keramiką, kurios didelis tankis – 96 %, esant žemai sukepinimo temperatūrai – 850 laipsniui ir išlaikoma tik 0,5 val., todėl sumažinamos sukepinimo išlaidos. Skirtingais metodais paruoštų keraminių elektrolitų santykinio tankio (rrelatyvinio), joninio laidumo (σt) ir aktyvacijos energijos (Ea) reikšmės pateiktos 1 lentelėje.

1 lentelė Pagrindiniai NASICON tipo medžiagų parametrai skirtingiems sukepinimo metodams

CS: įprastas sukepinimas; SD: purškiamas džiovinimas; O2-CS: įprastas sukepinimas gryname deguonyje; CSP: šalto sukepinimo procesas; FH-CSP: lydyto hidroksido šalto sukepinimo procesas; MWS: sukepinimas mikrobangų krosnelėje; LPS: skystosios fazės sukepinimas; SPS: kibirkštinio plazmos sukepinimas

Įprastiniuose metoduose milteliai, paruošti tiesioginio sukepinimo būdu, sumaišomi su rišikliu, kad būtų pagaminti keraminiai kūno milteliai, o po to milteliniu būdu formuojami ir sukepinami aukštoje temperatūroje, kad būtų gauta keramika.^{[30, 31, 32]}. Tačiau šlifavimo ir maišymo proceso metu dėl netolygaus rišiklio ir keraminių dalelių maišymosi bei prasto kontakto tarp dalelių žaliojo korpuso viduje yra daug porų, todėl sunku paruošti didelio tankio ir didelio joninio laidumo keraminius elektrolitus. Džiovinimas purškiant yra greitas džiovinimo būdas, kai naudojamas purkštuvas, kad suspensijos būtų paskirstytos į lašelius, o karštas oras išdžiovinamas lašeliams, kad būtų gauti milteliai. Purškiamojo džiovinimo būdu paruoštų miltelių dalelės yra sferinės, rišiklis gali būti tolygiai padengtas dalelių paviršiuje^[33]. KOU ir kt. ^[34] naudojamas purškiamas džiovinimas kartu su aukštatemperatūriniu sukepimu, siekiant susintetinti kietą elektrolitą Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP), turintį aukštą kambario temperatūros joninį laidumą. Kai x=0.05, kambario temperatūros jonų laidumas pasiekia didžiausią 1,053 × 10-4 S∙cm-1, o sutankinimo tankis yra 2,892 g∙cm-3, kuris yra artimas teoriniam LATSP tankiui 2,94 g∙cm-3. Galima pastebėti, kad purškiamasis džiovinimas turi tam tikrų pranašumų gerinant keraminių elektrolitų tankį ir joninį laidumą. Atsižvelgiant į purškiamojo džiovinimo privalumus, reikėtų atsižvelgti į elementų dopingo poveikį keramikos tankiui ir joniniam laidumui. Šiame tyrime tyrimo objektu pasirinktas Na3Zr2Si2PO12 ir purškimo granuliavimo metodas pradėtas ruošti miltelinėms medžiagoms, kad būtų gautas didelio tankio ir didelio joninio laidumo Na3Zr2Si2PO12 keraminis elektrolitas.

1 Eksperimentinis metodas

1.1 Medžiagos paruošimas

Na3Zr2Si2PO12 miltelių paruošimo būdas: pagal stechiometrinį santykį pasverkite Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) ir SiO2 (Aladdin, 99,99%). Siekiant kompensuoti Na ir P išgaravimą sukepinimo proceso metu, žaliavoje yra 8% Na2CO3 ir 15% NH4H2PO4 perteklius. ^[25]. Kaip rutulinio malimo terpė buvo naudojami cirkonio rutuliukai, medžiagos ir rutulio masės santykis buvo 1:3, kaip dispersinė terpė buvo naudojamas absoliutus etanolis, o rutulinis malūnas – 12 val. Rutuliniu būdu sumaltos srutos džiovinamos orkaitėje 80 laipsnių temperatūroje 12 val. Išdžiovinti milteliai buvo sumalti ir perpilti per 150 akių (100 μm) sietą, o po to 2 valandas perkelti į 400 laipsnių aliuminio oksido tiglį. Pašalinkite CO32- ir NH4+ iš pirmtako, tada pakaitinkite iki 1000–1150 laipsnių, kad sudegintumėte, ir po 12 valandų atkaitinkite, kad gautumėte Na3Zr2Si2PO12 miltelius.

Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų paruošimo būdas: Siekiant ištirti Na3Zr2Si2PO12 dalelių dydžio įtaką keraminių lakštų tankiui, buvo sukurti du kontrolinių eksperimentų rinkiniai. Pirmoji grupė naudojo įprastinius metodus, į grynos fazės Na3Zr2Si2PO12 pridėdama 2 % (masės frakcijos) polivinilo alkoholio (Aladdin, Mw~205{{70}}00) miltelius, pridedant absoliutaus etanolio ir malant rutulinį 12 val. Milteliai po malimo rutuliniu būdu džiovinami, sumalami ir sijojami, kad dalelių paviršius būtų padengtas rišikliu. Milteliai vienaašiai šaltai presuojami esant 200 MPa, naudojant nerūdijančio plieno formą, kad būtų gautas žalias φ12 mm korpusas, įrašytas kaip GB. . Siekiant sumažinti Na ir P lakavimą keraminių lakštų sukepinimo procese, žalias kūnas buvo įkasamas į pagrindinius miltelius ir sukepinamas 1250 laipsnių temperatūroje 6 valandas, o po to atkaitinamas kaitinimo greičiu 4 laipsniai / min. Gautas Na3Zr2Si2PO12 keraminis elektrolitas buvo pažymėtas kaip CS-NZSP. Antroji grupė naudojo purškiamą džiovintuvą (ADL311S, Yamato, Japonija) Na3Zr2Si2PO12 milteliams granuliuoti. Į Na3Zr2Si2PO12 miltelius įpilkite 2% (masės frakcijos) polivinilo alkoholio (Aladdin, Mw ~205000) rišiklio ir 2% polietilenglikolio (Aladdin, Mn=1000) dispergento ir įpilkite absoliutaus etanolio. Paruoškite 15% masės kietosios medžiagos suspensiją ir rutuliniu malūnu 12 val. Rutuliniu būdu sumalta suspensija buvo išdžiovinta purškiant, kai įleidimo temperatūra buvo 130 laipsnių ir tiekimo srautas 5 ml/min. Na3Zr2Si2PO12 milteliai buvo surinkti per ciklono separatorių. Tabletavimo ir keramikos sukepinimo procesai buvo tokie patys kaip ir pirmosios grupės, o gautas Na3Zr2Si2PO12 žalias korpusas ir keraminis elektrolitas buvo užregistruoti atitinkamai kaip SD-GB ir SD-CS-NZSP. Keraminių plytelių paviršiaus poliravimas: grubiam poliravimui pirmiausia naudokite 400 akių (38 μm) šlifavimo popierių, o tada smulkiam poliravimui naudokite 1200 akių (2,1 μm) šlifavimo popierių, kol keraminis paviršius taps lygus. CS-NZSP ir SD-CS-NZSP keraminių elektrolitų lakštų skersmenys yra atitinkamai (11,3±0,1) ir (10,3±0,1) mm, o storis (1,0±0,1) mm.

1.2 Fizinis medžiagų apibūdinimas

Mėginių fazinė analizė atlikta naudojant rentgeno spindulių difraktometrą (XRD, Bruker, D8 Advance). Spinduliuotės šaltinis yra CuK, vamzdžio slėgis 40 kV, vamzdžio srautas 40 mA, skenavimo greitis 2 (laipsniai)/min., skenavimo diapazonas 2θ= 10 laipsniai ~80 laipsnių. Mėginių morfologijai analizuoti buvo naudojamas skenuojantis elektroninis mikroskopas (SEM, Hitachi, S-4800) ​​ir perdavimo elektroninis mikroskopas (TEM, JEOL, JEM-2100F), o sukonfigūruotas EDX priedas. elementinė analizė.

1.3 Keraminių lakštų elektrinio laidumo matavimas

Mėginio elektrocheminės varžos spektroskopija (EIS) buvo išbandyta naudojant elektrocheminę darbo vietą. Bandymo dažnių diapazonas yra 7 MHz ~ 0,1 Hz, taikoma įtampa yra 10 mV, pritaikyta bandymo kreivė, o keramikos gabalo joninis laidumas apskaičiuojamas pagal (1) formulę.

σ=L/(R×S)      (1)

Formulėje L yra keraminio lakšto storis (cm), R yra varža (Ω), S yra blokuojančio elektrodo plotas (cm2), o σ yra jonų laidumas (S∙cm-1). .

Mėginio elektroninis laidumas buvo tikrinamas naudojant nuolatinės srovės poliarizaciją (DC), esant pastoviai 5 V įtampai ir trukmei 5000 s. Ordinačių reikšmė po to, kai kreivė tampa stabili, yra poliarizacijos srovės vertė. Naudodami (2, 3) formules apskaičiuokite keraminio lakšto elektroninį laidumą ir natrio jonų migracijos skaičių.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Formulėje L – keraminio lakšto storis (cm), I – poliarizacijos srovė (A), V – įtampa (V), S – blokuojančio elektrodo plotas (cm2), o σe – elektroninis laidumas ( S∙cm-1). Šiame darbe kaip blokuojantis elektrodas naudojamas Au. Blokuojančio elektrodo paruošimas: naudokite didelio vakuumo atsparumo garavimo dengimo įrangą (VZZ-300), kad išgarintumėte garavimo šaltinį Au per pasipriešinimo kaitinimą ir išgarintumėte jį ant keraminio lakšto paviršiaus. Keraminis lakštas tvirtinamas 8 mm vidinio skersmens įvorėje.

2 Rezultatai ir diskusija

2.1 Na3Zr2Si2PO12 fazinės struktūros ir morfologijos apibūdinimas

Siekiant optimizuoti Na3Zr2Si2PO12 sukepinimo temperatūrą, milteliai buvo sukepinti atitinkamai 1000, 1050, 1100 ir 1150 laipsnių temperatūroje. Mėginių, gautų sukepinant skirtingose ​​temperatūrose, rentgeno spindulių difrakcijos modeliai parodyti 1 paveiksle. Iš paveikslo matyti, kad kai sukepinimo temperatūra yra 1000 laipsnių C, susidaro pagrindinė Na3Zr2Si2PO12 fazė, tačiau yra Na2ZrSi2O7. ir ZrO2 priemaišų fazės, o pagrindinės fazės difrakcijos smailės intensyvumas yra silpnas, o pusės smailės plotis yra platus, o tai rodo, kad sukepinimo produktas turi prastą kristališkumą. Kai sukepinimo temperatūra yra 1100 laipsnių, ZrO2 priemaišų fazė išnyksta ir Na2ZrSi2O7 priemaišų fazės difrakcijos smailės intensyvumas susilpnėja, o tai rodo, kad sukepinimo temperatūros padidinimas yra naudingas pašalinant priemaišų fazę. Produktų, sukepintų 1100 ir 1150 laipsnių, difrakcijos smailių pločiai yra mažesni nei produktų, sukepintų 1000 laipsnių, difrakcijos smailės, o tai rodo, kad kuo aukštesnė sukepinimo temperatūra, tuo geresnis produkto kristališkumas. Palyginti su 1000 laipsnių sukepinto gaminio, 1150 laipsnių sukepinto produkto difrakcijos smailės yra padalintos ties 2θ=19,2 laipsniais, 27,5 laipsniais ir 30,5 laipsniais. Tai rodo, kad medžiaga keičiasi iš rombinės fazės su mažu joniniu laidumu į monoklininę fazę su dideliu joniniu laidumu ^[25,35]. Ir difrakcijos smailė atitinka standartinę PDF 84-1200 difrakcijos smailę, o tai rodo, kad 1150 laipsnių yra Na3Zr2Si2PO12 kieto elektrolito su didelio jonų laidumo monoklininės struktūros fazės susidarymo temperatūra.

1 pav. Na3Zr2Si2PO12 miltelių, sukepintų skirtingomis temperatūromis, XRD modeliai

2 paveiksle parodytos Na3Zr2Si2PO12 dalelių SEM nuotraukos ir TEM nuotraukos, gautos taikant įprastinius maišymo ir džiovinimo purškimo būdus. 2(a) paveikslas yra Na3Zr2Si2PO12 dalelių SEM nuotrauka po įprasto maišymo. Iš paveikslo matyti, kad dalelių forma yra netaisyklinga, o kai kurių dalelių skersmuo siekia 20 μm, tai rodo, kad dalelės po įprastinio maišymo yra didelio dydžio ir nevienodos formos. 2 paveiksle (b ~ c) parodytos Na3Zr2Si2PO12 dalelių SEM nuotraukos po džiovinimo purškiant. Dalelės yra sferinės, o dalelių skersmuo yra mažesnis nei 5 μm, o tai rodo, kad dalelių forma yra taisyklinga, o dalelių dydžio pasiskirstymas yra labiau koncentruotas po džiovinimo purškiant. 2 paveikslas (d) yra Na3Zr2Si2PO12 dalelių paviršiaus TEM nuotrauka po džiovinimo purškiant. Dalelių paviršius yra tolygiai padengtas apie 5 nm storio rišiklio sluoksniu, kuris skatina glaudesnį keraminių dalelių kontaktą.

2 pav. Na3Zr2Si2PO12 dalelės SEM vaizdai po įprasto maišymo (a) ir džiovinimo purškiant (bc) ir Na3Zr2Si2PO12 dalelių paviršiaus TEM vaizdas (d) po purškimo džiovinimo

3 paveiksle parodyta polivinilo alkoholiu dengto Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), gauto įprastu maišymu, ir polivinilo alkoholiu dengto Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP), gauto purškiamojo džiovinimo metodu, dalelių dydžio pasiskirstymo diagrama. Galima pastebėti, kad SD-NZSP dalelių dydžio pasiskirstymo kreivės pusės smailės plotis yra siauresnis nei NZSP dalelių dydžio kreivės, o tai rodo, kad dalelių dydžio pasiskirstymas po džiovinimo purškiant yra labiau koncentruotas. Tai iš esmės atitinka rezultatus, parodytus SEM nuotraukose 2 paveiksle (a, b). Be to, dalelių dydžio pasiskirstymo kreivė po džiovinimo purškiant yra artima normaliam pasiskirstymui. Ši dalelių dydžio gradacija gali veiksmingai padidinti kontaktą tarp dalelių ir sumažinti žalio kūno poringumą. Kaip parodyta 2 lentelėje, įprastu maišymo būdu paruošto Na3Zr2Si2PO12 žalio korpuso tankis yra 83,01%, o purškiamojo džiovinimo būdu paruošto Na3Zr2Si2PO12 žalio kūno tankis padidintas iki 89,12%. Siekiant toliau tirti Na3Zr2Si2PO12 dalelių dydžio įtaką keramikos tankiui ir laidumui, buvo atliktas Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų, gautų įprastiniais maišymo ir purškimo džiovinimo metodais, skerspjūvio skenavimas, tankio matavimas ir laidumo testas.

3 pav. Na3Zr2Si2PO12 dalelių dydžio profiliai naudojant įprastą maišymą (NZSP) ir džiovinimą purškiant (SD-NZSP), išmatuoti lazeriniu dalelių analizatoriumi

2 lentelė Na3Zr2Si2PO12 kietųjų elektrolitų žaliųjų kūnų ir keraminių lakštų sukepinimo parametrai ir tankio matavimo parametrai bei matavimo rezultatai

4 paveiksle parodytas fizinis Na3Zr2Si2PO12 keramikos lakšto vaizdas, jo skerspjūvio morfologija ir elementų analizės diagrama. 4(a) paveiksle parodyta įprastu sukepinimo metodu gauto keraminio gabalo skerspjūvio morfologija. Pastebėta, kad keraminio lakšto skerspjūvyje buvo daug netaisyklingų porų, o vietinis porų skersmuo viršijo 5 μm. Priežastis yra ta, kad dalelių dydis po šlifavimo yra netolygus, yra didesnių dalelių ir nėra glaudaus kontakto tarp dalelių, todėl antrinio sukepinimo proceso metu keramikos lakšte susidaro netaisyklingesnės poros. 4(b) paveiksle parodyta keraminio gabalo, gauto purškiant džiovinimo metodu, skerspjūvio morfologija. Krištolo grūdeliai glaudžiai liečiasi vienas su kitu ir nėra akivaizdžių porų. Tai rodo, kad taisyklingos formos ir koncentruoto dalelių dydžio pasiskirstymo Na3Zr2Si2PO12 dalelės antrinio sukepinimo proceso metu gali lengvai gauti didelio tankio keraminius lakštus. Tankio padidėjimas taip pat atsispindi padidėjusiame keraminio korpuso susitraukime po sukepinimo, kaip parodyta 4 paveiksle (c). Kairėje pusėje yra 11,34 mm skersmens keramikos gabalas, gautas įprastu sukepinimo būdu, o susitraukimo greitis tik 5,5 %; dešinėje yra 10,36 mm skersmens keramikos gabalas, gautas purškiamojo džiovinimo būdu, o susitraukimo greitis 13,7%. Siekiant ištirti kiekvieno mėginio elemento sudėtį, buvo atlikta keraminio gabalo skerspjūvio elementų analizė (4 pav. b) ir gautas 4 paveikslas (d~g). Kiekvieno elemento turinys parodytas 3 lentelėje. Kiekvienas elementas yra tolygiai paskirstytas keraminio gabalo skerspjūvyje ir nėra elementų sujungimo. Pagal 3 lentelę nustatyta, kad Na ir P atominis procentas yra 2,98:1, o tai iš esmės atitinka standartinę cheminę formulę Na:P=3:1, o tai rodo, kad Na ir P perteklius žaliavos gali kompensuoti Na ir P išgaravimą sukepinimo proceso metu.

4 pav. CS-NZSP (a) ir SD-CS-NZSP (b) pjūvių SEM vaizdai, atitinkamos nuotraukos (c) ir SD-CS-NZSP elementų atvaizdavimo vaizdai (dg)

3 lentelė Na3Zr2Si2PO12 keramikos pjūvio elementų analizė džiovinant purškiant/%

2.2 Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų tankis

Eksperimento metu buvo matuojamas Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų tankis Archimedo metodu^[30].Siekiant ištirti granuliavimo metodo įtaką Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų tankiui, keraminių lakštų paruošimo eksperimentiniuose parametruose buvo palikti kontrolinės eksperimentinės grupės eksperimentiniai parametrai (sukepinimo temperatūra, laikymo laikas ir kt.), išskyrus granuliavimo metodą. tas pats. Siekiant sumažinti eksperimentinių matavimų paklaidų įtaką tankio rezultatams, tankio matavimai buvo pakartoti ant keraminių lakštų bandinių, gautų kiekvienu eksperimento paruošimo būdu. Iš 4 lentelėje pateiktų eksperimentinių duomenų matyti, kad CS-NZSP keraminių lakštų, gautų įprastiniu sukepinimo metodu, tankis yra 88,1%, o tai iš esmės atitinka literatūroje pateiktus rezultatus. ^[21].Purškiamojo džiovinimo būdu gautų SD-CS-NZSP keraminių lakštų tankis gali siekti 97,5%, o tai yra didžiausia šiuo metu įprastu sukepinimo būdu be elementų legiravimo pasiekiama vertė. Jis netgi didesnis nei Na3Zr2Si2PO12 keraminių lakštų, gautų kitais literatūroje aprašytais sukepinimo metodais, tankis. Pavyzdžiui, mikrobangų sukepinimo metodas (96%)^[23], šalto sukepinimo metodas (93%)^[24], skystos fazės sukepinimo metodas (93%)^[26] ir išlydžio plazmos sukepinimo metodas (97.0%)^[29].

4 lentelė CS-NZSP ir SD-CS-NZSP jonų laidumas kambario temperatūroje

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektrinio veikimo bandymas

5(a) paveiksle parodytas keraminių plokštelių, gautų įprastiniu sukepinimo metodu ir purškiamojo džiovinimo metodu, kambario temperatūros elektrocheminės varžos spektras (EIS). Pusapskritis paveiksle atspindi lygiagrečios varžos charakteristikas grūdelių ribinei varžai ir talpinei reaktyvinei varžai. Kairės puslankio pusės ir abscisių sankirta rodo grūdo atsparumą. Puslankio ilgis ant abscisės atspindi grūdelių ribos varžą, o įstrižinė linija po puslankiu atspindi blokuojančio elektrodo/elektrolito sąsajos varžos charakteristikas.^[36]. Pritaikius EIS 4 paveiksle, galima gauti CS-NZSP ir SD-CS-NZSP joninį laidumą. Eksperimentiniai duomenys pateikti 4 lentelėje. SD-CS-NZSP joninis laidumas kambario temperatūroje, gautas purškiamojo džiovinimo metodu, yra 6,96×10-4 S∙cm-1, o tai yra didesnis nei CS. -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1), gautas įprastu sukepinimo metodu. Išanalizavus EIS montavimo duomenis, galima pastebėti, kad didesnio tankio SD-CS-NZSP grūdelių ribos varža yra mažesnė ir kambario temperatūros joninis laidumas yra didesnis.

5 pav. (a) EIS spektrai kambario temperatūroje ir (b) CS-NZSP ir SD-CS-NZSP Arrhenius diagramos; c) DC potenciostatinė poliarizacijos srovė ir d) elektrocheminis langas SD-CS-NZSP

5(b) paveiksle parodytos Arrhenius kreivės nuo kambario temperatūros iki 100 laipsnių keraminiams lakštams, gautiems skirtingais paruošimo būdais. Iš paveikslo matyti, kad jų laidumas didėja didėjant temperatūrai. Kai temperatūra pasiekia 100 laipsnių, SD-CS-NZSP laidumas gali siekti 5,24 × 10-3 S∙cm-1, o tai yra eilės tvarka didesnis nei kambario temperatūros laidumas. Jo aktyvavimo energija nustatoma pagal Arenijaus lygtįσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Buvo gauta, kad CS-NZSP ir SD-CS-NZSP aktyvavimo energijos yra atitinkamai 0.34 ir 0.32 eV, kurios yra panašios į YANG ir kt. ataskaitą.^[18].

Kietosios elektrolitinės medžiagos turi turėti didelį jonų laidumą ir mažą elektroninį laidumą. Todėl SD-CS-NZSP elektroninis laidumas buvo matuojamas naudojant nuolatinės srovės poliarizaciją (DC), o atitinkama poliarizacijos kreivė parodyta 5 paveiksle (c). Iš paveikslo matyti, kad ilgėjant bandymo laikui, poliarizacijos srovė palaipsniui mažėja; bandymo laikui pasiekus 5000 s, poliarizacijos srovė (I=3.1 μA), ilgėjant bandymo laikui, nebekinta. Apskaičiuojant pagal (2, 3) formules, SD-CS-NZSP elektroninis laidumas yra 1,23 × 10-7 S∙cm-1, o natrio jonų migracijos skaičius yra 0,9998. Tyrimo metu taip pat buvo išmatuotas SD-CS-NZSP elektrocheminis langas cikline voltamperometrija (CV)^[18]. Kaip parodyta 5(d) paveiksle, maždaug ties 0 V atsiranda dvi oksidacijos ir redukcijos smailės, atitinkamai nurodančios natrio pašalinimą ir nusėdimą.^[20]. Be to, nuskaitytame įtampos diapazone nebuvo pastebėta jokių kitų redokso smailių. Tai reiškia, kad srovė nesikeičia dėl elektrolito skilimo 0~6 V įtampos diapazone, o tai rodo, kad SD-CS-NZSP elektrocheminis stabilumas yra geras. Platus elektrocheminis langas (6 V (palyginti su Na/Na+)) gali suderinti natrio jonų kietąjį elektrolitą su aukštos įtampos katodinėmis medžiagomis, tokiomis kaip nikelio-mangano pagrindu pagamintos katodinės medžiagos, o tai naudinga gerinant natrio energijos tankį. - jonų baterijos.

3 Išvada

Aukštos temperatūros kietosios fazės metodas buvo naudojamas grynos fazės Na3Zr2Si2PO12 miltelių sintezei 1150 laipsnių sukepinimo temperatūroje, įvedant Na ir P perteklių į pirmtaką. Naudojant purškiamąjį džiovinimą miltelių sferiniam granuliavimui, polivinilo alkoholio rišiklis tolygiai padengiamas Na3Zr2Si2PO12 dalelių paviršiumi, o dalelių pasiskirstymas yra artimas normaliam pasiskirstymui. Paruoštos Na3Zr2Si2PO12 keramikos tankis siekia 97,5%. Padidėjęs tankis gali veiksmingai sumažinti grūdelių ribos varžą, o jonų laidumas kambario temperatūroje pasiekia 6,96×10-4 S∙cm-1, o tai yra didesnis nei keraminių lakštų, paruoštų įprastiniais sukepinimo metodais (4,94×{{24). }} S∙cm-1). Be to, purškiamojo džiovinimo būdu pagaminta keramika turi platų elektrocheminį langą (6 V (palyginti su Na/Na+)) ir gali būti derinama su aukštos įtampos katodinėmis medžiagomis, kad padidėtų akumuliatoriaus energijos tankis. Galima pastebėti, kad purškiamasis džiovinimo būdas yra efektyvus būdas paruošti didelio tankio ir didelio joninio laidumo keraminius elektrolitus Na3Zr2Si2PO12 ir tinka kitų tipų keraminiams kietiems elektrolitams.

Nuorodos

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL ir kt. Anglies dengtas Na3V2(PO4)3 kaip nauja elektrodų medžiaga natrio jonų akumuliatoriams. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS ir kt. Dinatrio tereftalatas (Na2C8H4O4) kaip didelio našumo anodo medžiaga nebrangiai kambario temperatūros natrio jonų akumuliatoriui. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ ir kt. Na3Zr2Si2PO12 keraminio elektrolito ir sąsajos optimizavimas didelio našumo kietojo kūno natrio akumuliatoriui. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR ir kt. Senėjimo mechanizmai ličio jonų akumuliatoriuose. Energijos šaltinių žurnalas, 2005, 147 (1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y ir kt. Ličio superjoninis laidininkas. Nature Materials, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Įkraunamų ličio baterijų problemos ir iššūkiai. Gamta, 2001, 414 (6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL ir kt. Skirtingas metalo įsiskverbimo elgesys Na ir Li kietuosiuose elektrolituose. ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Visos kietojo kūno ličio jonų mikrobaterijos: įvairių trimačių koncepcijų apžvalga. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG ir kt. Kietojo kūno natrio baterijos. Pažangios energijos medžiagos, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A ir kt. Superioniniai stiklo keramikos elektrolitai, skirti kambario temperatūroje įkraunamiems natrio akumuliatoriams. Gamtos komunikacijos, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK ir kt. Sąsajos problemos ir iššūkiai kietojo kūno baterijose: ličio, natrio ir ne tik. Išplėstinės medžiagos, 2020, 33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ ir kt. Ar galime rasti sprendimą, kaip pašalinti Li prasiskverbimą per kietus granato elektrolitus? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL ir kt. NASICON struktūrinės medžiagos energijos kaupimui. Išplėstinė medžiaga, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY ir kt. Kietieji elektrolitai ir sąsajos kietojo kūno natrio akumuliatoriuose: pažanga ir perspektyva. Nano energija, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Greitas Na+-jonų pernešimas skeleto struktūrose. Medžiagų tyrimų biuletenis, 1976, 11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristalų struktūros ir kristalų chemija sistemoje Na1+xZr2SixP3-xO12. Medžiagų tyrimų biuletenis, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M ir kt. Sc, Ge co-doping NASICON padidina kietojo kūno natrio jonų baterijų našumą. Energijos kaupimo medžiagos, 2021, 40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M ir kt. Itin stabilios kietojo kūno įkraunamos natrio baterijos. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY ir kt. Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 kietųjų elektrolitų šaltasis sukepinimas ir joninis laidumas. Energijos šaltinių žurnalas, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH ir kt. Galiu pakeisti Nasicon Na3Zr2Si2PO12 kietieji elektrolitai. Lydinių ir junginių žurnalas, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN ir kt. Savaime besiformuojantis kompozitinis elektrolitas kietojo kūno natrio akumuliatoriui, kurio ciklas itin ilgas. Pažangios energijos medžiagos, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G ir kt. Plati Nasicon tipo medžiagų apžvalga. Medžiagų mokslo žurnalas, 2011, 46 (9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH ir kt. Na3Zr2Si2PO12 kietųjų elektrolitų, skirtų Na jonų baterijoms, žema temperatūra ir greitas mikrobangų sukepinimas. Maitinimo šaltinių žurnalas, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A ir kt. Kietojo kūno NASICON natrio jonų elektrolito tankinimas žemiau 400 laipsnių šalto sukepinimo būdu su lydytu hidroksido tirpikliu. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX ir kt. Naujas NASICON pagrindu pagamintas stiklo keramikos kompozitinis elektrolitas su padidintu Na jonų laidumu. Energijos kaupimo medžiagos, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Šalto sukepinimo ir Bi2O3-aktyvintos skystosios fazės sukepinimo derinimas, kad žemesnėje temperatūroje būtų pagamintas didelio laidumo Mg legiruotas NASICON. Materiomics žurnalas, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A ir kt. Sudėtinis NASICON (Na3Zr2Si2PO12) kietojo kūno elektrolitas su padidintu Na+ joniniu laidumu: skystosios fazės sukepinimo efektas. ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2019, 11 (43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM ir kt. Natrio pagrindu pagaminto NASICON elektrolito sukepinimas: lyginamasis šalto, lauko ir įprasto sukepinimo metodų tyrimas. Europos keramikos draugijos leidinys, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M ir kt. Žemoje temperatūroje sutankinta NASICON pagrindu pagaminta keramika, skatinama Na2O-Nb2O5-P2O5 stiklo priedu ir kibirkštinio plazmos sukepinimo būdu. Solid State Ionics, 2018, 322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N ir kt. Lankstus elektronus blokuojantis sąsajos skydas, skirtas kieto ličio metalo baterijoms be dendritų. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY ir kt. Išsamus granato elektrolitų tyrimas, siekiant pritaikyti kietas ličio baterijas. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ ir kt. Kietos granato baterijos. Džaulis, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C ir kt. Ličio ir natrio jonų akumuliatorių elektrodų medžiagų džiovinimas purškiant. Medžiaga, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY ir kt. Nauji NASICON tipo struktūriniai Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 kietieji elektrolitai su pagerintu jonų laidumu ličio jonų akumuliatoriams. Kietojo kūno jonika, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ ir kt. Didelis joninis laidumas ir dendritui atsparus NASICON kietasis elektrolitas, skirtas kietojo kūno natrio baterijoms. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL ir kt. Ličio granato kietųjų elektrolitų tankinimas ir joninio laidumo pagerinimas tekančio deguonies sukepinimo būdu. Energijos šaltinių žurnalas, 2014, 248:642-646.