Baterijos formavimas ir klasifikavimas: pagrindiniai skirtumai ir kodėl svarbūs abu

Autorius: Dany Huang, Ph.D.
„TOB New Energy“ generalinis direktorius ir tyrimų ir plėtros vadovas
Susisiekite su Dr. Huang „LinkedIn“.

Santrauka ir pagrindiniai dalykai

Formuojant elektrochemiškai ant anodo susidaro kietojo elektrolito tarpfazė (SEI). Klasifikavimas matuoja faktinį kiekvienos ląstelės iškrovimo pajėgumą ir vidinį pasipriešinimą po suformavimo. Bet kurio žingsnio praleidimas arba nepakankamas inžinerija yra greičiausias kelias į katastrofišką pajėgumo išnykimą ir lauko grįžimą.

• Formavimas sunaudoja ličio, kad būtų sukurtas apsauginis SEI; tikslūs srovės profiliai ir temperatūros valdymas tiesiogiai lemia elektrodo lygio ilgaamžiškumą ir dujų susidarymą.
• Klasifikavimas yra rūšiavimo vartai: cells with >2 % talpos nuokrypis arba neįprastas savaiminis išsikrovimas turi būti pašalintas prieš surenkant pakuotę, nes priešingu atveju visa eilė tampa patikimu įsipareigojimu.
• Laiko suspaudimas žudo kokybę: formavimas skubotai pasiekti išvesties tikslus duoda porėtas, nestabilias SEI plėveles, kurios tirpsta ir nuolat formuojasi, iškraunant aktyvųjį litį.
• Integracija iki galo svarbi: bendrų šilumos valdymo, duomenų infrastruktūros ir elementų tvarkymo formavimas ir klasifikavimas{0}}atliekant juos silose sukuriamas logistinis chaosas ir atsiranda duomenų spragų.

Du žodžiai mėtomi taip, lyg jie būtų keičiami. Jie nėra. Formavimasis yra elektrocheminis gimimo procesas. Grading is a quality classification step. Ląstelė, kuriai trūksta vieno-arba kurios nors iš jų netinkamai atlikta,-gerai atrodys lentynoje ir po 50 ciklų sugrius lauke.

Gamybinės grindys paprastai atskleidžia esminį nesusipratimą: daugelis inžinierių „formavimo rūšiavimą“ vadina viena mašina. Paprastai jie per mažai investuoja į vieną lygties pusę, paprastai formavimą. Pokalbis dažnai prasideda žodžiais „turime 512 kanalų testerį, todėl mums viskas gerai“. Tas testeris gali veikti dviejų pakopų formavimo profilį be temperatūros stabilizavimo, dV/dt stebėjimo ir nulinio atsekimo iki dangos parametrų. Ląstelė pateikiama su SEI, kuri yra labiau nevienoda nei tvirta sąsaja, o talpos rūšiavimo algoritmas priskiria jį paketui, kuriame jis iš karto nesutampa su kaimynais.

Norint tinkamai atskirti du procesus, reikia pakankamai detalių, kad būtų galima pamatyti, kur nupjaunami kampai ir kur turi būti proceso valdymas.

Ką iš tikrųjų veikia baterijos formavimas: SEI kūrimas naudojant ličio auką

Šviežiai surinktas ličio jonų elementas, esantis tiesiai nuo elektrolitų pildymo stoties, yra elektrochemiškai plikas. Anodas (grafitas arba silicio mišinys) nukreiptas į organinį elektrolitą tokiame potenciale, kuriame elektrolitas yra termodinamiškai nestabilus. Jei nedelsiant būtų taikoma visa įkrovimo srovė, elektrolitas smarkiai suirtų ant anodo paviršiaus, išskirdamas dujas ir sunaudodamas ličio nekontroliuojamą reakciją. Ląstelė išsipūstų, visam laikui prarastų pajėgumą ir galbūt išsivėdintų.

Formavimas tam neleidžia. Elementas yra kontroliuojamas pirmą kartą įkraunamas, paprastai esant labai mažoms srovėms (C/20–C/10), tiksliai stebint temperatūrą. Šio lėto pradinio įkrovimo metu ant anodo paviršiaus išauga plonas pasyvavimo sluoksnis: kietojo elektrolito tarpfazė arba SEI.

SEI yra laidus ličio jonų, bet elektroniškai izoliuojantis. Kai jis pasiekia kritinį storį, paprastai 15–25 nm gerai suformuotam grafito anodui, jis blokuoja tiesioginį elektronų perdavimą iš anodo į elektrolitą, tuo pačiu leisdamas per jį prasiskverbti ličio jonams. Elektrolitų skilimas nutrūksta. Ląstelė tampa elektrochemiškai stabili.

Praktiškai SEI formavimuisi įtakos turi mažiausiai šeši kintamieji, kurie nuolat sąveikauja.

• Dabartinė įkrovimo būsenos langų norma.Dauguma elektrolitų tirpiklių redukuojasi esant tam tikram potencialui. Propileno karbonatas sumažina maždaug 0,8 V, palyginti su Li/Li⁺. Etileno karbonatas redukuojasi šiek tiek didesnis. Gerai suplanuotas formavimo protokolas padidina šiuos potencialus esant žemai srovei, o tada padidina greitį, kai nusėda pagrindiniai SEI komponentai.
• Temperatūros vienodumas.Formavimo ląstelės generuoja šilumą, ypač ankstyvosiose SEI augimo stadijose. Ląstelės, sėdinčios formacijų lentynose, kuriose nėra aktyvaus aušinimo arba tinkamos oro cirkuliacijos, gali matyti, kad centrinės ląstelės yra 5–8 laipsniais karštesnės nei kraštinės. Karštesnė forma sukuria storesnę, atsparesnę SEI su didesniu negrįžtamu pajėgumo praradimu.
• Sudėkite spaudimą ant želė ritinėlio.Maišeliams ir prizminėms ląstelėms formuojant reikia apibrėžto slėgio, kad sluoksniai išliktų intymūs. Be slėgio dujų burbuliukai formuojasi tarp anodo ir separatoriaus, sudarydami tuščias vietas, kuriose niekada nesusidaro tinkamas SEI pleistras.
• Elektrolitų drėkinimo laikas.Ląstelėms reikia pakankamai poilsio tarp užpildymo ir susidarymo, kad elektrolitas visiškai prasiskverbtų į separatorių ir elektrodo poras. Skubama formuotis prieš sudrėkinimą, todėl susidaro sausos dėmės, kurios padengia ličio metalą, o ne formuoja SEI. Tiesioginė dendrito rizika.

Tai iliustruoja dokumentuotas gedimo režimas iš didelės energijos 21700 elementų. Gamybos partijos, apdorotos taikant formavimo protokolą, praleidžiantį žemos srovės palaikymą esant 1,5–2,5 V, pirmojo ciklo efektyvumas buvo 4–5 % mažesnis už specifikaciją. Pomirtinė analizė parodė, kad SEI buvo didelė dalis organinių skilimo produktų, o ne tankus neorganinis vidinis sluoksnis. Važiuojant dviračiu šie organiniai komponentai lėtai ištirpo elektrolite, atidengdami naują anodo paviršių ir sukeldami nuolatinį SEI taisymą. Celės prarado 15 % talpos ties 180 ciklu, o ne per numatomą 500 ciklą. Pagrindinė priežastis buvo grynai formavimo proceso projektavimo klaida, visiškai nesusijusi su elektrodo kokybe.

Šiuolaikinio formavimo protokolo cheminiai žingsniai

Formavimas nėra vienas įkrovimo įvykis. Šiuolaikinės EV klasės elementų gamybos linijos dažnai naudoja kelių pakopų protokolą, kuris gali trukti nuo 24 iki daugiau nei 100 valandų, priklausomai nuo ląstelių chemijos ir kokybės tikslų.

Bendra seka:

1. Drėkinantis poilsis (0–24 val.)kontroliuojamoje temperatūroje (dažniausiai 30–45 laipsnių), kad elektrolitas prasiskverbtų. Tai nėra pasyvu; kai kurios formavimo sistemos apima vakuuminį impulsą arba slėgio kūrimo ciklą, kad pagreitintų drėkinimą.
2. 1 fazė: silpnos srovės SEI užmezgimas (C/20–C/10)iki maždaug 3,0–3,2 V. Tai yra kritinis langas, kuriame nustatoma pagrindinė SEI chemija ir morfologija.
3. 2 etapas: tarpinis srovės augimas (C/5–C/3)iki maždaug 3,6–3,7 V, sutvirtindamas SEI ir inicijuodamas ličio įsiterpimą giliau į anodą.
4. Phase 3: High‑voltage finish (C/2–1C)iki visiško įkrovimo, paverčiant likusias dalis ir sudarant katodo ir elektrolito tarpfazę (CEI) ant didelio nikelio turinčių katodų.
5. Degazavimas (maišelio ląstelėms).Formacijai redukuojant tirpikliu išsiskiria dujos -CO₂, C2H4, H₂-. Po pradinio formavimo maišelių ląstelėse reikia atlikti degazavimo etapą, kai dujų kišenė praduriama vakuuminėje kameroje ir elementas vėl užsandarinamas.

Kiekvienas fazės perėjimas gali apimti poilsio etapą, kad įtampa atsipalaiduotų ir vietiniai koncentracijos gradientai išsisklaidytų. Praleidus šias atramas, susidaro lokalizuotas perteklinis potencialas, dėl kurio anodo kraštuose šalia separatoriaus atsiranda ličio dengimas. Kai nusėda metalo ličio nuosėdos, jis niekada nedalyvauja važiuojant dviračiu ir tampa pavojumi saugai.

Formavimo sistemos aparatinė įranga turi būti pajėgi tiksliai atlikti šiuos sudėtingus srovės profilius, kai kanalo įtampos matavimas turi būti bent ±1 mV, o srovės valdymas ±0,05 % nuo nustatymo. Tai nėra bendros paskirties akumuliatorių tikrinimo įranga. Tai konkrečiam formavimui skirta techninė įranga su integruotu šilumos valdymu ir saugos blokatoriais.

Kodėl egzistuoja įvertinimas: gerųjų, blogųjų ir savaiminio išsikrovimo priemonių rūšiavimas

Po susiformavimo ląstelė turi nominalią talpą ir tam tikrą vidinę varžą. Tačiau nėra dviejų vienodų ląstelių. Elektrodų dangos svorio svyravimai, elektrolitų užpildymo tolerancijos ir formavimo temperatūros gradientai sukuria faktinių talpos verčių pasiskirstymą. Įvertinimas tiksliai įvertina, ką kiekvienas elementas gali pateikti esant nustatytam iškrovos greičiui, tada sugrupuoja elementus į dėžes pagal talpą, kintamosios srovės vidinę varžą (ACIR), o pažangiose linijose - savaiminio išsikrovimo greitį (dažnai matuojant trikampio įtampą per kelias dienas).

Klasifikavimas yra pakuotės surinkimo sargas. Taisyklė yra paprasta: serijos eilutėje silpniausia ląstelė nustato visos pakuotės naudingumą. Jei klasifikavimo procesas sugrupuoja elementus, kurių talpa yra ±0,5 %, pakuotės talpos neatitikimas yra minimalus ir akumuliatoriaus valdymo sistema gali lengvai subalansuoti. Jei tolerancija padidėja iki ±3 %, pakuotės faktinė tiekiama energija sumažėja, o silpniausia ląstelė per kiekvieną ciklą iškraunama, o tai pagreitina jos skilimą.

Šiuolaikiniai baterijų talpos tikrintuvai (rūšiavimo spintelės) matuoja iškrovos pajėgumą paprastai 0,5 C arba 1 C greičiu, registruoja įtampos kreivę ir apskaičiuoja ACIR (dažnai 1 kHz) prieš ir po važiavimo dviračiu. Aukščiausios klasės klasifikavimo sistemose yra aplinkos kameros, kurios matavimo metu išlaiko ląsteles ± 1 laipsnio tikslumu, nes talpa yra stipri temperatūros funkcija. Ląstelė, išmatuota 28 laipsnių kampu, parodys kitokią talpą nei ta pati 23 laipsnių kampu, o tai trikdo susiejimo tikslumą.

Trečiasis klasifikavimo parametras, be talpos ir ACIR, yra savaiminis išsikrovimas. Elementai įkraunami iki tikslinės įkrovos būsenos, paprastai maždaug 30–50 % SOC, o jų atviros grandinės įtampa matuojama per 72–168 valandas. Ląstelės su padidėjusiu savaiminio išsikrovimo rodikliu rodo vidinius mikrotrumpelius-, dažnai dėl metalinių dalelių, formavimosi metu atsiradusių dendritų arba separatoriaus defektų. Šios ląstelės turi būti nedelsiant pašalintos. Įleidus juos į pakuotę, kyla pavojus, kad gali plisti terminis bėgimas.

Formavimas ir vertinimas: tiesioginis parametrų palyginimas

Supainiojus šiuos du veiksmus, investuojama į įrangą, kuri nėra gera. Toliau pateiktoje lentelėje pateikiami pagrindiniai tipinės NMC-grafito maišelio ląstelių linijos skirtumai.

Trukmės skirtumai paaiškina, kodėl akumuliatorių gamyklose dažnai yra daug daugiau formavimo kanalų, nei klasifikavimo kanalų{0}}formavimas yra kliūtis. Ląstelė, kuriai reikia formuoti 48 valandas, sujungia kanalą dviem dienoms, o klasifikavimo ciklas gali baigtis per 12 valandų, įskaitant įkrovimą ir iškrovimą. Gamybos planuotojai, kurie neatsižvelgia į šį santykį, baigia rūšiavimo spinteles sėdėti neaktyvios, o formavimo lentynos persipildo.

Šiluma, dujos ir integruotų formavimo-rūšiavimo linijų dėklas

Formuojantis susidaro dujos. Ankstyvosios SEI formavimo reakcijos gamina anglies dioksidą, etileną ir kitus lakius šalutinius produktus. Maišelio ląstelėje šios dujos kaupiasi kaip matomas balionas ir turi būti pašalintos pradūrus ir vėl užsandarinant, kol elementas rūšiuojamas. Cilindrinėje kameroje dujos patenka į vidinį tuštumos tūrį, tačiau per didelis slėgis vis tiek gali iškreipti skardinę arba CID (srovės pertraukimo įtaisą), jei formavimo srovė yra per agresyvi.

Dujų šalinimo procesas vyksta tiksliai tarp formavimo ir klasifikavimo. To negalima ignoruoti. Linijos, kurios bando formuoti ir rūšiuoti be integruotos degazavimo stoties, visada baigiasi deformuotomis ląstelėmis, nenuosekliais klasifikavimo duomenimis ir ląstelių tvarkymo chaosu. Štai kodėl „iki rakto“ formavimo rūšiavimo sistemos, -nuo pat pradžių sukurtos taip, kad apimtų drėkinimo stelažus, formavimo spintas, degazavimo modulius ir rūšiavimo spintas su vientisu elementų transportavimu-, nuosekliai pranoksta padalytas kelių gamintojų rinkinius.

Žvelgiant iš šilumos valdymo perspektyvos, formavimo ir klasifikavimo spintelės turi bendrą centrinę aušintuvo sistemą. Formavimo ląstelėms reikia pašalinti šilumą ankstyvo įkrovimo metu; rūšiavimo ląstelėms reikalingas temperatūros stabilumas iškrovimo metu. Centrinė aušinamo vandens kilpa su atskiru spintelės srauto valdymo ratukais nustato tinkamą kiekvienos zonos kontrolinę vertę. Tai yra standartinė praktika linijose, kurių formavimo efektyvumas pasiekia CpK > 1,67.

Komercinė realybė: „Iki raktų“ prieš modifikavimą

Akumuliatorių įrangos pirkėjai dažnai susiduria su dviem galimybėmis: pirkti atskirus formavimo ir klasifikavimo įrenginius iš skirtingų tiekėjų ir bandyti juos integruoti arba įsigyti visą iki galo pagamintą liniją iš vieno gamintojo. Medžiagų sąskaitoje pirmasis kelias pasirodo pigesnis. Antrasis kelias praktiškai visada užtikrina greitesnį paleidimą ir didesnį pirmojo praėjimo efektyvumą.

Priežastis nėra komponentų kokybė; tai duomenų tęstinumas. Formavimo spinta, kuri negali sklandžiai susisiekti su paskesne vertinimo duomenų baze, praranda svarbią informaciją. Tada klasifikavimo sistema tiksliai nežino, kokį susidarymo ciklą patyrė kiekviena ląstelė,-ar ji buvo ant stovo, kuri veikė šiek tiek įkaitusi, ar toje, kuri patyrė galios svyravimą kritinės 2,5 V fazės metu. Be šio atsekamumo, iš esmės nukrypstantys pajėgumai tampa spėlionėmis.

„Iki rakto“ formavimo klasifikavimo sistema kiekvienai ląstelei priskiria unikalų brūkšninį kodą įkeliant. Formavimo duomenų srautai registruojami kiekviename kanale su laiko žymomis, įtampos kreivėmis ir temperatūra. Po degazavimo tas pats brūkšninis kodas nuskaitomas į klasifikavimą, o klasifikavimo duomenys pridedami prie to paties įrašo. Galutinio rūšiavimo metu programinė įranga gali pažymėti ne tik ląsteles, kurios neatitinka talpos, bet ir ląsteles, kurių formavimosi kreivė parodė nukrypimus-net jei galutinė talpa atrodė normali-atliekant papildomą OCV patikrą. Šis kryžminio proceso matomumas neįmanomas naudojant siledinę įrangą.

Dažni gamybos komandų klausimai

Q1. Kodėl formavimas ir rūšiavimas negali būti atliekami toje pačioje mašinoje?
Techniškai įmanoma mažiems MTEP elementams, bet praktiškai neįmanoma gaminti. Formuoti reikia silpnos srovės kelių pakopų profilių su poilsio laikotarpiais, kurie gali apimti dienas; rūšiavimui reikalingas didelis iškrovimas su tiksliu talpos matavimu. Jų derinimas užkemša pajėgumus ir pažeidžia abu procesus. Kiekvienam žingsniui pritaikytos spintelės optimizuoja pralaidumą ir matavimo tikslumą.

Q2. Kiek laiko turėtų užtrukti NMC811 ląstelės formavimas?
Įprastas protokolas apima 36–72 valandas, įskaitant drėkinimo poilsį, priklausomai nuo anodo receptūros ir elektrodo storio. Formavimo sutrumpinimas iki 24 valandų beveik neišvengiamai padidina negrįžtamą pajėgumų praradimą ir gali pakenkti SEI kokybei. Tiksli trukmė turi būti patvirtinta atliekant kuloninio efektyvumo stebėjimą ir pomirtinę analizę, o ne pagal kalendorinį tikslą.

Q3. Koks yra priimtinas A klasės EV elemento savaiminio išsikrovimo greitis?
OCV kritimas daugiau nei 0,5 mV per dieną esant 30 % SOC, matuojamas per 72 valandas, paprastai sukelia atmetimą arba bent jau sumažinimą iki energijos kaupimo lygio. Tiksli riba priklauso nuo langelio formato ir saugos filosofijos, tačiau kiekvienais metais ji visoje pramonės šakoje griežtėja.

4 klausimas. Koks temperatūros nuokrypis gradavimo metu sukelia išmatuojamą talpos paklaidą?
NMC elementui ±3 laipsnių nuokrypis nuo kalibravimo temperatūros gali pakeisti išmatuotą talpą maždaug 1–1,5 %. To pakanka, kad pakeistumėte priskirtą pažymių dėžę ir susidarytų neatitikimas sandariai surūšiuotoje pakuotėje. ±1 laipsnio valdymas yra didelio tikslumo rūšiavimo spintelių standartas.

Q5. Kaip krūvos slėgis veikia maišelių ląstelių susidarymą?
Nepakankamas slėgis leidžia dujų burbuliukams atskirti anodą nuo separatoriaus, todėl susidaro vietos be SEI, dėl kurių vėlesnių ciklų metu susidaro ličio dengimas. Per didelis slėgis išspaudžia elektrolitą iš porų, todėl sumažėja jonų laidumas. Įprastas formavimo įtaisas tolygiai veikia 0,3–0,6 MPa per kameros paviršių – tai specifikacija, kurią gerai suprojektuotos formavimo stotys integruoja į spaustuko konstrukciją.

Sukūrė TOB New Energy procesų inžinierių komanda, pagrįsta plataus formavimo ir klasifikavimo sistemos diegimu visose pasaulinėse ląstelių gamybos linijose. Norėdami gauti išsamios konsultacijos dėl konkrečių cheminių medžiagų formavimo receptų, susisiekite su Dr. Dany Huang „LinkedIn“ arba pateikite ląstelių mėginius Xiamen bandomajai linijai.