Kodėl visos kietojo kūno baterijos yra pramonės tendencija?
Aukštas saugumas:
Skystų baterijų saugos klausimai visada buvo kritikuojami. Elektrolitas lengvai užsidega esant aukštai temperatūrai arba stipriam smūgiui. Esant didelei srovei, atrodys, kad ličio dendritai prasiskverbia į separatorių ir sukelia trumpąjį jungimą. Kartais elektrolitas gali sukelti šalutinių reakcijų arba suirti aukštoje temperatūroje. Skystų elektrolitų terminis stabilumas gali būti palaikomas tik iki 100 laipsnių, o oksidiniai kietieji elektrolitai gali siekti 800 laipsnių, o sulfidai ir halogenidai taip pat gali siekti 400 laipsnių. Kietieji oksidai yra stabilesni nei skysčiai, o dėl kietos formos jų atsparumas smūgiams yra daug didesnis nei skysčių. Todėl kietojo kūno akumuliatoriai gali patenkinti žmonių saugumo poreikius.
Didelis energijos tankis:
Šiuo metu kietojo kūno baterijos nepasiekė energijos tankio, viršijančio skystų baterijų, tačiau teoriškai kietojo kūno baterijos gali pasiekti labai didelį energijos tankį. Kietojo kūno akumuliatorių nereikia vynioti į skystį, kad būtų išvengta nuotėkio, pavyzdžiui, skystos baterijos. Todėl galima pašalinti perteklinius apvalkalus, vyniojimo plėveles, šilumą išsklaidžiančias medžiagas ir kt., o energijos tankis gali būti žymiai pagerintas.
Aukšta įtampa:
Ličio jonai skystuose akumuliatoriuose yra pernešami laidumo būdu, o ličio jonai kietojo kūno baterijose yra peršokantys laidumą, kuris yra greitesnis ir turi didesnį įkrovimo bei iškrovimo greitį. Greitas įkrovimas visada buvo sunkumas naudojant skystų baterijų technologiją, nes jei įkrovimo greitis bus per greitas, litis nusodins, tačiau visos kietojo kūno akumuliatoriuose ši problema neegzistuoja.
Veikimas žemoje temperatūroje:
Skystos baterijos paprastai veikia stabiliai nuo -10 laipsnio iki 45 laipsnių, tačiau žiemą jų kreiserinis nuotolis labai sumažėja. Kietųjų elektrolitų darbinė temperatūra yra nuo -30 laipsnio iki 100 laipsnių, todėl akumuliatoriaus veikimo laikas nesumažės, išskyrus ypač šaltas vietas, ir nereikia sudėtingos šilumos valdymo sistemos.
Ilgas tarnavimo laikas:
Tarp skystų baterijų trijų dalių baterijų vidutinė tarnavimo trukmė yra 500-1000 ciklų, o ličio geležies fosfato gali siekti 2000 ciklus. Plonos plėvelės visiškai kietos būsenos ateityje gali pasiekti 45,{7}} ciklus, o 5C eksploatavimo trukmė laboratorijoje gali siekti 10 000 kartų. Kai to paties energijos tankio gamybos sąnaudas galima suvienodinti, kietojo kūno baterijų ekonomiškumas yra neprilygstamas.
4 kietųjų neorganinių elektrolitų palyginimas
Kietųjų elektrolitų medžiagų tipus galima suskirstyti į keturias kategorijas: oksidus, sulfidus, polimerus ir halogenidus. Kiekvienas iš šių keturių elektrolitų tipų pasižymi skirtingomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, kurios lemia MTEP, gamybos ir industrializacijos sudėtingumą bei būsimą padėtį rinkoje.
Oksido elektrolitai:
Privalumai: Jonų laidumas yra viduryje ir turi geriausią elektrocheminį stabilumą, mechaninį stabilumą ir terminį stabilumą. Jis gali būti pritaikytas aukštos įtampos katodinėms medžiagoms ir metaliniams ličio anodams. Puikus elektroninis laidumas ir jonų selektyvumas. Tuo pačiu metu įrangos tęstinumo laipsnis ir gamybos sąnaudos taip pat turi didelių pranašumų. Visapusiškas gebėjimas yra pats išsamiausias.
Trūkumai: sumažinimo stabilumas yra šiek tiek mažas, trapus ir gali įtrūkti.
Oksidiniai elektrolitai pasižymi dideliu mechaniniu stiprumu, geru terminiu ir oro stabilumu, plačiais elektrocheminiais langais. Oksido elektrolitus galima suskirstyti į kristalinę ir amorfinę būsenas. Įprasti kristalinio oksido elektrolitai yra perovskito tipas, LISICON tipas, NASICON tipas ir granato tipas. Oksidiniai elektrolitai gali atlaikyti aukštą įtampą, turi aukštą skilimo temperatūrą ir turi gerą mechaninį stiprumą. Tačiau jo kambario temperatūros jonų laidumas yra mažas (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200 μm), o tai labai sumažina akumuliatoriaus tūrio energijos tankį. Elementų legiravimo ir grūdelių ribos modifikavimo būdu oksidinių elektrolitų laidumas kambario temperatūroje gali būti padidintas iki 10-3 S/cm. Kristalų tūrio valdymas ir polimerinių dangų pridėjimas gali pagerinti oksido elektrolito ir teigiamų bei neigiamų elektrodų sąsają. Itin plonos kieto elektrolito membranos gali būti gaminamos dengimo tirpalu/srutomis metodais.
Sulfido elektrolitas:
Privalumai: didžiausias jonų laidumas, mažas grūdelių ribos atsparumas, geras plastiškumas ir geras jonų selektyvumas.
Trūkumai: prastas cheminis stabilumas, reaguos su ličio metalu, lengvai reaguos su drėgnu oru. Kaina didesnė, o mechaninės savybės prastos. Šiuo metu gamyba vis dar turi būti vykdoma pirštinių dėžėje, todėl sunku masiškai gaminti dideliu mastu.
Sulfidiniai elektrolitai turi aukštą laidumą kambario temperatūroje ir gerą plastiškumą, o jų stabilumą galima pagerinti naudojant legiravimą ir padengimą. Šiuo metu sulfidiniai elektrolitai būna trijų pagrindinių formų: stiklo, stiklo keramikos ir kristalų. Sulfidiniai elektrolitai turi aukštą kambario temperatūros laidumą, kuris gali būti artimas skystų elektrolitų laidumui (10-4-10-2 S/cm), vidutinio kietumo, gero sąsajos fizinio kontakto ir gerų mechaninių savybių. Jie yra svarbios medžiagos kietojo kūno akumuliatoriams. Tačiau sulfidiniai elektrolitai turi siaurą elektrocheminį langą, prastą sąsajos stabilumą su teigiamais ir neigiamais elektrodais ir yra labai jautrūs drėgmei. Jis gali reaguoti su nedideliu kiekiu vandens ore ir išskirti toksiškas vandenilio sulfido dujas. Gamybai, transportavimui ir perdirbimui keliami labai aukšti aplinkosaugos reikalavimai. Modifikavimo metodai, tokie kaip dopingas ir dengimas, gali stabilizuoti sąsają tarp sulfido ir teigiamų bei neigiamų elektrodų, todėl jie tinka įvairių tipų teigiamų ir neigiamų elektrodų medžiagoms ir netgi naudojami ličio sieros akumuliatoriuose.
Sulfidinių elektrolitų baterijų paruošimas kelia aukštus aplinkosaugos reikalavimus. Sulfidiniai elektrolitai turi didelį laidumą ir yra gana minkšti, todėl gali būti gaminami dengimo metodais. Gamybos procesas nelabai skiriasi nuo esamo skystų baterijų gamybos proceso, tačiau norint pagerinti baterijos sąsajos kontaktą, dažniausiai po padengimo reikia atlikti kelis karšto presavimo būdus ir pridėti buferinį sluoksnį, kad būtų pagerintas sąsajos kontaktas. Sulfidiniai elektrolitai yra labai jautrūs drėgmei ir gali reaguoti su nedideliais vandens kiekiais ore, kad susidarytų toksiškos dujos vandenilio sulfidas, todėl akumuliatorių gamybos aplinkos reikalavimai yra labai aukšti.
Polimerinis elektrolitas:
Privalumai: geras saugumas, geras lankstumas ir sąsajos kontaktas, lengvai formuojama plėvelė.
Trūkumai: joninis laidumas yra labai mažas kambario temperatūroje, o terminis stabilumas yra prastas.
Jis yra lankstus ir lengvai apdorojamas, o laidumą galima pagerinti sujungiant, maišant, skiepijant ir pridedant plastifikatorių. Pagrindiniai polimerų substratai, naudojami polimerų elektrolituose, yra PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC ir kt. Pagrindinės naudojamos ličio druskos yra LiPF6, LiFSI, LiTFSI ir kt. Polimerinius elektrolitus lengva paruošti, jie yra gerai lankstūs ir apdorojami, ir gali būti naudojamas lanksčiuose elektroniniuose gaminiuose arba netradicinių formų baterijose. Jis turi gerą fizinį kontaktą su teigiamais ir neigiamais elektrodais, o procesas yra gana panašus į esamų ličio baterijų procesą. Jis gali būti lengvai naudojamas masinėje baterijų gamyboje, pertvarkant esamą įrangą. Tačiau polimerinių elektrolitų joninis laidumas kambario temperatūroje paprastai yra labai mažas (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halogenidinis elektrolitas:
Privalumai: mažas elektroninis atsparumas, didelis jonų selektyvumas, didelis redukcinis stabilumas ir nelengva įtrūkti.
Trūkumai: vis dar yra laboratorinėje stadijoje, turi prastą cheminį stabilumą ir oksidacinį stabilumą, turi didelį atsparumą jonams.
Dėl ryškių halogenidų ir polimerų pranašumų ir trūkumų ateityje pasaulinė konkurencija dėl kietojo kūno baterijų daugiausia bus sutelkta į oksidus ir sulfidus. Tiesą sakant, dėl prasto cheminio stabilumo medžiagų, kurias galima pasirinkti sulfidiniams elektrolitams, tipai yra labai siauri, tačiau tol, kol randamos tinkamos medžiagos ir proceso proveržiai, šį trūkumą galima kompensuoti.
Tačiau, žvelgiant iš industrializacijos perspektyvos, sudėtingi procesai lems didesnes sąnaudas ir masto ribas, todėl šiuo metu kietojo kūno akumuliatorių kūrimo procese daugiausia dėmesio skiriama oksidiniams kietiesiems elektrolitams. Nuo skystų baterijų iki kietojo kūno baterijų bus pusiau kieto akumuliatoriaus pakopa, o tinkamiausia šiame etape yra oksido kelias. Taip yra dėl visapusiško veikimo ir išlaidų pranašumų. Pusiau kietojo kūno baterijos gali greičiau pakeisti esamas skystas baterijas, palaipsniui pasinaudodamos kietojo kūno baterijų pranašumais ir ekonomiškumu.
Tačiau technologijoms tobulėjant vis dar neaišku, ar ateityje pasaulyje vyraus oksidai ar sulfidai. Kietojo kūno baterijų technologijos pagrindas yra kietojo kūno elektrolitų tyrimai ir plėtra. Nors dabartinės kietosios elektrolitų medžiagos padarė didelę pažangą, jos vis dar turi problemų, tokių kaip prastas laidumas, didelė sąsajos varža ir didelės paruošimo išlaidos. Norint pagerinti kietųjų elektrolitų laidumą ir stabilumą, reikia tęsti pagrindinius tyrimus ir technologinius laimėjimus.
