Naujausia boro pagrindu pagamintų medžiagų pažanga ličio sieros akumuliatoriuje
Autorius:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
MIIT pagrindinė pažangių ekrano medžiagų ir prietaisų laboratorija, Nano optoelektroninių medžiagų institutas, Medžiagų mokslo ir inžinerijos mokykla, Nankino mokslo ir technologijos universitetas, Nankinas 210094
Abstraktus
Dėl didelio energijos tankio ir mažų sąnaudų ličio sieros (Li-S) akumuliatoriai vaidina lemiamą vaidmenį kuriant naujos kartos elektrocheminės energijos kaupimo technologiją. Tačiau jų praktiniam taikymui vis dar trukdo vangi kinetika ir mažas konversijos reakcijų grįžtamumas, o tai prisideda prie santykinai mažo praktinio pajėgumo, kuloninio neefektyvumo ir važiavimo dviračiu nestabilumo. Šiuo atžvilgiu racionalus laidžių, adsorbcinių ir katalizinių funkcinių medžiagų dizainas yra svarbus būdas stabilizuoti ir skatinti sieros elektrochemiją. Dėl unikalių atominių ir elektroninių boro struktūrų boro pagrindu pagamintos medžiagos pasižymi įvairiomis ir reguliuojamomis fizinėmis, cheminėmis ir elektrocheminėmis savybėmis ir sulaukė didelio dėmesio Li-S baterijų tyrimuose. Šiame dokumente apžvelgiama naujausia boro pagrindu pagamintų medžiagų, įskaitant borofeną, boro atomais legiruotą anglį, metalų boridus ir nemetalų boridus Li-S baterijose, tyrimų pažanga, apžvelgiamos likusios problemos ir siūloma ateities plėtros perspektyva.
Raktiniai žodžiai:ličio sieros akumuliatorius, boridas, cheminis dopingas, borofenas, šaudyklės efektas, apžvalga
Žaliosios atsinaujinančios energijos plėtra, pažangių energijos konversijos ir saugojimo metodų kūrimas ir veiksmingos bei švarios energijos sistemos sukūrimas yra neišvengiamas pasirinkimas sprendžiant energijos krizę ir klimato kaitą šiuolaikiniame pasaulyje. Elektrocheminė energijos kaupimo technologija, kurią reprezentuoja akumuliatoriai, gali konvertuoti ir kaupti naują švarią energiją bei panaudoti ją efektyvesniu ir patogesniu pavidalu, vaidindama svarbų vaidmenį skatinant žaliosios energijos ekonomiką ir tvarią plėtrą [1,2]. Tarp daugelio baterijų technologijų ličio jonų akumuliatoriai turi didelį energijos tankį ir atminties efekto nebuvimą. Jis sparčiai vystėsi nuo pat komercializavimo 1991 m. ir buvo plačiai naudojamas elektrinėse transporto priemonėse, nešiojamuose elektroniniuose prietaisuose, krašto apsaugos ir kitose srityse [3,4]. Tačiau nuolat tobulėjant elektros įrangai, tradicinės ličio jonų baterijos nepajėgė patenkinti augančio energijos poreikio. Atsižvelgiant į tai, ličio sieros baterijos sulaukė didelio dėmesio dėl didelės teorinės specifinės talpos (1675 mAh·g-1) ir energijos tankio (2600 Wh∙kg-1). Tuo pačiu metu sieros ištekliai yra gausūs, plačiai paskirstyti, žemomis kainomis ir nekenksmingi aplinkai, todėl pastaraisiais metais ličio sieros baterijos tapo tyrimų tašku naujų antrinių baterijų srityje [5,6].
1 Ličio sieros akumuliatorių veikimo principas ir esamos problemos
Ličio sieros akumuliatoriuose paprastai naudojama elementinė siera kaip teigiamas elektrodas, o metalinis litis - kaip neigiamas elektrodas. Pagrindinė akumuliatoriaus struktūra parodyta 1 paveiksle (a). Elektrocheminė reakcija yra kelių pakopų konversijos reakcijos procesas, apimantis daugybę elektronų pernešimų, kartu su kietos-skysčio fazės perėjimu ir keletu ličio polisulfido tarpinių produktų (1 pav. (b)) [7,8]. Tarp jų elementinė siera ir trumpos grandinės Li2S2/Li2S, esančios abiejuose reakcijos grandinės galuose, netirpsta elektrolite ir elektrodo paviršiuje yra nuosėdų pavidalu. Ilgos grandinės ličio polisulfidas (Li2Sx, 4 Mažiau arba lygus x Mažiau arba lygus 8) turi didesnį tirpumą ir gebėjimą migruoti elektrolite. Remiantis elektrodų medžiagų savybėmis ir jų kietosios-skystinės fazės transformacijos reakcijos mechanizmu, ličio-sieros baterijos turi energijos ir sąnaudų pranašumus, tačiau jos taip pat susiduria su daugybe problemų ir iššūkių [9,10,11,12]:
1 pav. Scheminė (a) ličio ir sieros akumuliatoriaus konfigūracijos ir (b) atitinkamo įkrovimo-iškrovimo proceso schema[7]
1) Kietosios fazės elementinė siera ir Li2S kaupiasi ant elektrodo paviršiaus, o jų vidinė elektronų ir jonų inercija sukelia sunkumų perduodant krūvį ir lėtą reakcijos kinetiką, taip sumažinant aktyviųjų medžiagų panaudojimo greitį ir faktinę baterijos talpą.
2) Abiejuose reakcijos grandinės galuose yra didelis sieros ir Li2S tankio skirtumas (2,07 ir 1,66 g∙cm-3). Medžiaga reakcijos proceso metu patiria iki 80% tūrio pokytį, o mechaninis elektrodo struktūrinis stabilumas susiduria su didžiuliais iššūkiais.
3) Ličio polisulfido tirpimo ir migracijos elgsena elektrolite sukelia sunkų „šaudyklinį efektą“, dėl kurio labai prarandama aktyvioji medžiaga ir netenkama Kulono. Be to, ličio polisulfidas dalyvauja cheminėse/elektrocheminėse šalutinėse anodo paviršiaus reakcijose, dėl kurių ne tik toliau prarandama aktyviųjų medžiagų, bet ir pasyvinamas bei korozuojamas anodo paviršius, apsunkinamas ličio dendritų susidarymas ir augimas, didėja pavojus saugai.
Šios problemos yra tarpusavyje susijusios ir turi įtakos viena kitai, o tai labai padidina akumuliatorių sistemos sudėtingumą, todėl dabartinėms ličio sieros baterijoms sunku patenkinti praktinio pritaikymo poreikius, susijusius su aktyviu medžiagų panaudojimu, faktiniu energijos tankiu, ciklo stabilumu ir saugumu. . Iš minėtų problemų analizės matyti, kad pagrįstas sieros elektrocheminės reakcijos proceso valdymas yra vienintelis būdas pagerinti ličio-sieros baterijų veikimą. Kaip pasiekti efektyvų sieros elektrochemijos valdymą ir tobulinimą, priklauso nuo tikslaus pažangių funkcinių medžiagų projektavimo, kūrimo ir taikymo. Tarp jų reprezentatyviausia strategija yra sukurti funkcines medžiagas, turinčias laidžias, adsorbcines ir katalizines savybes, kaip sieros katodo pagrindinius elementus arba modifikuotus separatorius. Dėl fizinės ir cheminės sąveikos su ličio polisulfidu aktyvioji medžiaga apsiriboja teigiamo elektrodo sritimi, stabdo tirpimą ir difuziją bei skatina jos elektrocheminį konversiją. Taip sušvelninamas šaudyklės efektas ir pagerintas akumuliatoriaus energijos vartojimo efektyvumas bei ciklo stabilumas [13,14]. Remdamiesi šia idėja, mokslininkai tikslingai sukūrė įvairių tipų funkcines medžiagas, įskaitant anglies medžiagas, laidžius polimerus, metalo organines karkasas, metalų oksidus/sulfidus/nitridus ir kt. Pasiekta gerų rezultatų [15,16,17, 18,19].
2 Boro pagrindu pagamintų medžiagų naudojimas ličio sieros akumuliatoriuose
Boras yra mažiausias metaloidinis elementas. Jo mažas atominis spindulys ir didelis elektronegatyvumas leidžia lengvai sudaryti metalinius kovalentinius junginius. Boro atomai turi tipišką elektronų trūkumo struktūrą, o jų valentinių elektronų konfigūracija yra 2s22p1. Jie gali pasidalyti vienu ar daugiau elektronų su kitais atomais per įvairias hibridizacijos formas, sudarydami daugiacentrius ryšius [20, 21]. Dėl šių savybių borido struktūra yra labai derinama, pasižyminti unikaliomis ir turtingomis cheminėmis ir fizinėmis savybėmis, todėl gali būti plačiai naudojama daugelyje sričių, pavyzdžiui, lengvojoje pramonėje, statybinėse medžiagose, krašto gynyboje, energetikoje ir kt. [22,23]. Palyginimui, ličio ir sieros baterijų boro pagrindu pagamintų medžiagų tyrimai dar tik pradedami. Pastaraisiais metais nanotechnologijos ir apibūdinimo metodai toliau tobulėjo, o boro pagrindu pagamintų medžiagų struktūrinės charakteristikos buvo nuolat tiriamos ir plėtojamos, todėl jų tiksliniai tyrimai ir taikymas ličio ir sieros sistemose taip pat pradeda atsirasti. Atsižvelgiant į tai, šiame straipsnyje pagrindinis dėmesys skiriamas tipiškoms boro medžiagoms, tokioms kaip borofenas, boro atomu legiruota anglis, metalų boridai ir nemetalų boridai. Šiame straipsnyje apžvelgiama naujausia ličio-sieros baterijų tyrimų pažanga, apibendrinamos esamos problemos ir laukiama ateities plėtros krypčių.
2.1 Borenas
Borofenas, kaip labai reprezentatyvus alotropas tarp boro elementų, turi vieno atomo storio dvimatę struktūrą, panašią į grafeną. Palyginti su biriuoju boro elementu, jis pasižymi geresnėmis elektrinėmis, mechaninėmis ir šiluminėmis savybėmis ir yra kylanti žvaigždė dvimatėse medžiagose [24]. Remiantis topologiniais boro atomų išsidėstymo skirtumais, borofenas pasižymi turtingomis kristalų struktūromis ir elektroninėmis savybėmis, taip pat anizotropinėmis laidumo savybėmis. Kaip matyti iš 2 (a, b) paveikslo, borofeno elektronai paprastai būna koncentruoti boro atomų viršuje, o šios elektronų poliarizacijos sritys turi didesnį surišimo aktyvumą. Tikimasi, kad jis sudarys geras polisulfidų cheminės adsorbcijos vietas ličio sieros akumuliatorių sistemose [25]. Tuo pačiu metu borofeno plėvelė turi gerą elektros laidumą ir fizinį bei cheminį stabilumą, todėl ji turi gerą panaudojimo potencialą ličio sieros akumuliatoriuose.
2 pav. (a) Įvairių borofenų struktūriniai modeliai ir atitinkami jų krūvio tankio pasiskirstymai, (b) polisulfidų adsorbcijos energijos ant skirtingų borofenų[25]
Jiang ir kt. [26] atlikus teorinius skaičiavimus nustatyta, kad borofenas pasižymi dideliu ličio polisulfido adsorbcijos gebėjimu. Tačiau ši stipri sąveika taip pat gali lengvai sukelti Li-S klasterių skilimą, dėl kurio prarandama siera, aktyvioji medžiaga. Palyginimui, borofeno paviršius, turintis būdingą defektų struktūrą, švelniau adsorbuoja ličio polisulfidą [27], o tai leidžia apriboti šaudyklų elgesį, išvengiant žiedo struktūros skilimo ir sunaikinimo. Tikimasi, kad ji taps tinkamesne ličio polisulfido adsorbcine medžiaga. Tuo pačiu metu borofeno ir ličio polisulfido adsorbcijos struktūros energijos juostos analizės rezultatai rodo, kad adsorbcijos klasteriai yra metaliniai, o tai daugiausia lemia būdingos boro metalinės savybės ir stiprus elektroakustinis sujungimo stiprumas. Tikimasi, kad tai padės elektrocheminiam sieros konversijos procesui gauti geresnę reakcijos kinetiką [28]. Be to, Grixti ir kt. [29] imitavo ličio polisulfido molekulių difuzijos procesą 12-boreno paviršiuje. Nustatyta, kad 12-borenas stipriai adsorbuojasi į daugybę ličio polisulfidų. Mažiausios Li2S6 ir Li2S4 molekulių difuzijos energijos barjerai fotelio kryptimi yra atitinkamai 0,99 ir 0,61 eV, o tai lengviau nei difuzija zigzago kryptimi. Dėl geros adsorbcijos gebos ir vidutinio difuzijos energijos barjero 12-borenas laikomas puikia ličio polisulfido adsorbcine medžiaga, kuri, kaip tikimasi, slopins šaudyklinį efektą ličio ir sieros akumuliatoriuose ir pagerins sieros elektrocheminių reakcijų grįžtamumą.
Tačiau dauguma dabartinių tyrimų dėl boro skiedimo ličio sieros baterijose vis dar tebėra teorinės prognozės stadijoje, o eksperimentiniai patvirtinimai retai pranešami. Taip yra daugiausia dėl to, kad sunku paruošti praskiestą borą. Boro egzistavimas buvo prognozuojamas praėjusio amžiaus dešimtajame dešimtmetyje, tačiau iš tikrųjų jis buvo parengtas tik 2015 m. [30]. Viena iš priežasčių gali būti ta, kad boras turi tik tris valentinius elektronus ir turi suformuoti karkasinę struktūrą, kad kompensuotų trūkstamus elektronus, todėl lengviau suformuoti 3D, o ne 2D struktūrą. Šiuo metu boro paruošimas dažniausiai remiasi tokiomis technologijomis kaip molekulinio pluošto epitaksija ir didelis vakuumas, aukšta temperatūra ir kitos sąlygos, o sintezės slenkstis yra aukštas [31]. Todėl būtina sukurti paprastesnį ir efektyvesnį boro praskiestos sintezės metodą, toliau eksperimentiškai tirti ir demonstruoti jo poveikį bei susijusius mechanizmus ličio-sieros baterijose.
2.2 Boro atomai su legiruota anglimi
Chemiškai legiruotos anglies medžiagos yra karštos medžiagos naujų energetikos tyrimų srityje. Tinkamas elementų dopingas gali išlaikyti anglies medžiagų pranašumus, tokius kaip lengvas ir didelis laidumas, tuo pačiu suteikiant joms papildomų fizinių ir cheminių savybių, kad būtų galima prisitaikyti prie skirtingų taikymo scenarijų [32, 33]. Chemiškai legiruotos anglies medžiagos buvo plačiai ištirtos ličio-sieros baterijose [34,35], tarp kurių dažnesnis legiravimas su labai elektronegatyviais atomais, tokiais kaip azoto atomai. Priešingai, boras turi elektronų trūkumo struktūrą ir yra mažiau elektronegatyvus nei anglis. Jis tampa elektropozityvus po to, kai yra įtrauktas į anglies gardelę. Tikimasi, kad jis sudarys gerą adsorbcijos efektą neigiamai įkrautiems polisulfido anijonams, taip sumažindamas šaudymo efektą [36, 37].
Yang ir kt. [38] naudojo boru legiruotą porėtą anglį kaip sieros katodo pagrindinę medžiagą ir nustatė, kad boro legiravimas ne tik pagerino anglies medžiagos elektroninį laidumą, bet ir sukėlė teigiamą anglies matricos poliarizaciją. Neigiamai įkrauti polisulfido jonai yra efektyviai adsorbuojami ir pritvirtinami per elektrostatinę adsorbciją ir Lewiso sąveiką, taip slopindami jų tirpimą ir difuziją (3 (a, b) pav.). Todėl sieros katodas, pagrįstas boru legiruota akyta anglimi, pasižymi didesne pradine talpa ir stabilesniu ciklo veikimu nei grynos anglies ir azotu legiruoti mėginiai. Xu ir kt. [39] hidroterminiu vieno puodo metodu gavo boro atomu legiruotą anglies nanovamzdelio/sieros sudėtinio katodo medžiagą (BUCNT/S). Skystos fazės in situ sintezė leidžia tolygiau pasiskirstyti siera kompozite, o boro dopingas suteikia anglies pagrindo medžiagai didesnį elektros laidumą ir stipresnį sieros fiksavimo gebėjimą. Gauto BUCNTs/S elektrodo pradinė talpa buvo 1251 mAh∙g-1 esant 0.2C ir vis tiek galėjo išlaikyti 750 mAh∙g-1 talpą po 400 ciklų. Be sieros katodo pagrindų, su boru legiruotos anglies medžiagos taip pat vaidina svarbų vaidmenį kuriant baterijų funkcinius separatorius. Han ir kt. [40] padengtas lengvas boru legiruotas grafenas ant tradicinio separatoriaus, kad būtų sukurtas funkcinis modifikavimo sluoksnis, naudojant jo adsorbciją ir pakartotinį polisulfidų naudojimą, kad būtų veiksmingai sumažintas šaudymo efektas ir pagerintas aktyvių medžiagų panaudojimo greitis.
3 pav. (a) B legiruoto anglies pagrindo schema, (b) sieros kompozitų S2p XPS spektrai, pagrįsti skirtingais elementais legiruota akyta anglimi; ir (c) NBCGN/S kompozito įkrovimo ir iškrovimo proceso schema, (d) ciklas esant 0.2C ir (e) sieros elektrodų greitis, pagrįstas skirtingais elementais legiruotomis lenktomis grafeno nanojuostomis[44]
Atsižvelgiant į pagrindines skirtingų dopingo elementų savybes ir skirtingus jų veikimo būdus anglies gardelės struktūroje, kelių elementų bendras dopingas yra viena iš svarbių strategijų, leidžiančių reguliuoti anglies medžiagų paviršiaus chemiją ir pagerinti sieros elektrochemines reakcijas [41, 42, 43]. Šiuo atžvilgiu Kuango tyrimų grupė [44] pirmą kartą susintetino azoto ir boro grafeno nanoribbonus (NBCGN), naudodama hidroterminį metodą kaip sieros katodo pagrindinę medžiagą, kaip parodyta 3 paveiksle (c). Tyrimo metu nustatyta, kad azoto ir boro derinimo sinergetinis poveikis ne tik skatina NBCGN gauti didesnį specifinį paviršiaus plotą, porų tūrį ir didesnį laidumą, bet ir padeda tolygiai paskirstyti sierą katode. Dar svarbiau, kad boras ir azotas veikia kaip elektronų trūkumas ir elektronų turtingi centrai bendrai legiruotoje sistemoje. Jis gali būti sujungtas atitinkamai su Sx2- ir Li+, naudojant Lewiso sąveiką, taip efektyviau adsorbuojant ličio polisulfidą ir žymiai pagerinant akumuliatoriaus ciklą ir spartą (3 pav. d, e)). Remiantis panašiomis didelio ir mažo elektronegatyvumo elementų dopingo strategijomis. Jin ir kt. [45] paruošė boru ir deguonimi legiruotas daugiasienes anglies nanovamzdelių pagrindines medžiagas, naudodamas boro rūgštį kaip priedą. Gautas akumuliatorius vis dar išlaiko specifinę 937 mAh∙g-1 talpą po 100 ciklų, o tai yra žymiai geriau nei akumuliatoriaus našumas, pagrįstas įprastomis anglies vamzdeliais (428 mAh∙g-1). Be to, mokslininkai išbandė ir kitas bendro dopingo formas. Įskaitant borosilikatu kartu legiruotą grafeną [46], kobalto metalą ir boro azotu legiruotą grafeną [47] ir kt., veiksmingai pagerino akumuliatoriaus veikimą. Kartu sumaišytų komponentų sinerginis poveikis vaidina lemiamą vaidmenį gerinant sieros elektrocheminę reakciją.
Boro elementų dopingas gali veiksmingai pagerinti vidinį anglies medžiagų laidumą ir paviršiaus cheminį poliškumą, sustiprinti cheminę adsorbciją ir slopinti ličio polisulfido judėjimą, taip pagerindamas sieros elektrocheminės reakcijos kinetiką ir stabilumą bei pagerindamas akumuliatoriaus veikimą. Nepaisant to, vis dar yra daug problemų tiriant boru legiruoto anglies medžiagas ličio sieros akumuliatoriuose, kurias reikia toliau tirti ir analizuoti. Pavyzdžiui, boro dopingo kiekio ir dopingo konfigūracijos įtaka anglies medžiagų ličio polisulfido laidumui, paviršiaus krūvio pasiskirstymui ir adsorbcijos elgsenai. Tuo pačiu metu, kaip gauti anglies medžiagas su dideliu boro dopingo kiekiu ir kaip tiksliai kontroliuoti dopingo konfigūraciją, priklauso nuo pažangių paruošimo metodų ir technologijų plėtros. Be to, kelių elementų bendrai legiruotoms sistemoms vis dar reikia toliau tirti tinkamesnius legiravimo elementų derinius. Nustatykite sistemingą struktūros ir veiklos ryšį, kad išsiaiškintumėte bendrai legiruotos struktūros sinergetinio poveikio mechanizmą ir jo įtaką šeimininko ir svečio sąveikos būdui ir intensyvumui sieros elektrochemijoje.
2.3 Metalo boridai
Metalo junginiai visada buvo ličio ir sieros baterijų funkcinių medžiagų tyrimų taškas dėl jų būdingų cheminių poliškumo savybių ir gero morfologinio bei struktūrinio plastiškumo. Jis skiriasi nuo įprastų metalų oksidų, sulfidų, nitridų ir kitų joninių junginių. Metalo boridai dažniausiai susideda iš boro ir metalo elementų, pagrįstų kovalentiniais ryšiais, o jų užpildyta struktūra paveldi dalį metališkumo. Jis pasižymi daug didesniu laidumu nei kitų metalų junginių (4 pav.) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] ir gali užtikrinti greitą elektronų tiekimą elektrocheminėms reakcijoms [57]. Tuo pačiu metu tarp metalo ir boro yra vietinė ribota joninių ryšių polinė struktūra, kuri gali užtikrinti geras polisulfidų adsorbcijos vietas [58, 59]. Be to, labai elektronegatyvaus boro stabilumas susilpnėja po legiravimo pereinamaisiais metalais, lengviau dalyvauti redokso reakcijose. Tai leidžia metalo boridams kaip tarpininkui dalyvauti ličio ir sieros elektrocheminėse reakcijose per paviršiaus reakcijas [60].
4 pav. Laidumo palyginimas su kelių kategorijų metalų junginiais[48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Guanas ir kt. [61] paruošė pagrindinę medžiagą sieros katodams, įkeldamas amorfines Co2B nanodaleles ant grafeno, naudojant skystosios fazės redukcijos metodą. Tyrimai parodė, kad ir boras, ir kobaltas gali būti adsorbcijos vietos chemiškai pritvirtinti ličio polisulfidą ir taip slopinti jo tirpimą ir migraciją. Kartu su puikiu tolimojo grafeno laidumu, akumuliatoriaus savitoji iškrovimo talpa yra 758 mAh·g-1 po 450 ciklų esant 1C greičiui, o talpos mažėjimo greitis per ciklą yra { {26}}.029%, rodo puikų ciklo našumą. Remiantis panašiu sinergetiniu adsorbcijos efektu, Co2B@CNT kompozitinė medžiaga, naudojama kaip funkcinis ličio ir sieros baterijų separatorius, turi Li2S6 adsorbcijos gebą net 11,67 mg∙m-2 [62], o tai gali efektyviai blokuoja polisulfidų difuziją ir prasiskverbimą ir pasiekia tikslą slopinti šaudyklinį efektą. Tuo remiantis, Guanas ir kt. [63] toliau naudojo dvimatį metalo karbidą (MXene) kaip nešiklį Co2B@MXene heterojungties kompozicinei medžiagai ruošti (5 pav. (a–d)). Atlikus teorinius skaičiavimus, buvo nustatyta, kad elektroninė sąveika heterosankcijos sąsajoje lemia elektronų perdavimą iš Co2B į MXene. Šis poveikis pagerina Co2B adsorbciją ir polisulfidų katalizinį gebėjimą (5 (a, b) pav.). Todėl baterijos talpos išblukimo greitis, pagrįstas Co2B@MXene funkciškai modifikuotu separatoriumi per 2000 ciklų, yra tik 0,0088% per ciklą. O esant 5,1 mg∙cm-2 sieros įkrovai, savitoji talpa vis tiek siekia 5,2 mAh∙cm-2 (5 paveikslas (c, d)). Pažymėtina, kad, palyginti su kristalinės fazės struktūromis, šio tipo amorfinės fazės metalo borido medžiagos yra švelnesnės ir paprastesnės. Tačiau jo atominės ir molekulinės struktūros valdymas ir stabilumas yra gana prastas, o tai yra didelė kliūtis išsiaiškinti jo komponentus ir mikrostruktūrą bei ištirti jo įtakos sieros elektrocheminės reakcijos procesui mechanizmą.
5 pav. (a) Li2S4 adsorbcijos konfigūracijos ant Co2B ir Co2B@MXene paviršių, (b) elektronų persiskirstymo sąsajose tarp Co2B ir MXene schema, (c) ląstelių ciklo charakteristikos, pagrįstos Co2B@MXene ir kitais separatoriais, ( d) ilgalaikis Co2B@MXene elemento veikimas dviračiu[63]; e) schematiškai iliustruotas paviršinis cheminis polisulfidų įstrigimas ant TiB2, f) adsorbcijos konfigūracijos ir (g) sieros rūšių energija ant (001) ir (111) TiB2 paviršių, h) didelės apkrovos savybės ir (i) ) ilgalaikis sieros elektrodo TiB2- ciklas63,65]
TiB2 yra klasikinis metalo boridas, pasižymintis puikiu elektros laidumu (~106 S∙cm-1) ir plačiai naudojamas tokiose srityse kaip laidžioji keramika, precizinis apdirbimas ir elektrocheminiai prietaisai. TiB2 turi tipišką šešiakampę struktūrą, pasižymi dideliu kietumu ir struktūriniu elastingumu, o tai padeda prisitaikyti prie sieros reakcijos tūrio kitimo. Tuo pačiu metu tikimasi, kad didelis skaičius nesočiųjų struktūrų ant jo paviršiaus sudarys stiprią sąsają su ličio polisulfidu [64] ir taip pasieks gerą adsorbcijos ir uždarymo poveikį. Li ir kt. [65] pirmą kartą pranešė, kad TiB2 buvo naudojamas kaip sieros katodų pagrindinė medžiaga. Kaip parodyta 5 paveiksle (e~g), terminio mišinio su S proceso metu TiB2 paviršius yra iš dalies sieringas. Reakcijos metu susidaręs ličio polisulfidas efektyviai adsorbuojamas per van der Waals jėgas ir Lewiso rūgšties ir bazės sąveiką, o šio mechanizmo poveikis yra reikšmingesnis (001) paviršiui. Gautas sieros katodas pasiekė stabilų 500 ciklų ciklą esant 1C greičiui, o specifinė talpa vis dar išlaikė 3,3 mAh∙cm-2 po 100 ciklų, kai sieros įkrova 3,9 mg∙cm{19 }}. parodė geras elektrochemines savybes (5 (h, i) pav.). Remiantis XPS analizės rezultatais ir teoriniais skaičiavimais, puikus TiB2 ličio polisulfido adsorbcijos efektas turėtų būti siejamas su jo paviršiaus „pasyvavimo“ mechanizmu. Be to, Lu tyrimų grupė [66] palygino TiB2, TiC ir TiO2 adsorbcijos poveikį ličio polisulfidui ir ištyrė konkurencijos mechanizmą tarp atitinkamos cheminės adsorbcijos ir solvatacijos desorbcijos. Rezultatai rodo, kad dėl mažesnio elektronegatyvumo boro TiB2 adsorbcijos pajėgumas yra stipresnis, o kartu su eterio elektrolitu, turinčiu silpną tirpinimo gebą, jis gali veiksmingai pagerinti sieros panaudojimą ir padidinti elektrocheminių reakcijų grįžtamumą. Atsižvelgiant į tai, TiB2 taip pat buvo naudojamas konstruojant daugiafunkcius separatorius [67], kurie efektyviai adsorbuoja, pritvirtina ir pakartotinai naudoja aktyvias medžiagas, žymiai pagerindami akumuliatoriaus ciklo stabilumą. Talpa gali išlaikyti 85% pradinės vertės po 300 ciklų esant 0,5 C temperatūrai.
Panašiai kaip TiB2, MoB turi gerą laidumą, o jo vidinė dvimatė struktūra yra palanki visiškai atskleisti adsorbcijos vietas ir tikimasi, kad jis taps geru sieros katodo katalizatoriumi [68]. Manthiram tyrimų grupė Teksaso universitete Ostine [69] naudojo Sn kaip reduktorius ir susintetino MoB nanodaleles kietosios fazės metodu, kuris parodė geras ličio polisulfido adsorbcijos ir katalizines galimybes. MoB turi didelį elektroninį laidumą (1,7 × 1{10}}5 S∙m-1), kuris gali užtikrinti greitą elektronų tiekimą sieros reakcijoms; tuo pačiu metu MoB hidrofilinės paviršiaus savybės skatina elektrolitų drėkinimą ir padeda greitai pernešti ličio jonus . Tai užtikrina aktyviųjų medžiagų panaudojimą lieso elektrolito sąlygomis; be to, nanodydžio MoB gali visiškai atskleisti kataliziškai aktyvias vietas, kurias sukelia elektronų trūkumo boro atomai, todėl medžiaga turi puikų vidinį ir tariamą katalizinį aktyvumą. Remiantis šiais pranašumais, net jei MoB pridedamas nedidelis kiekis, jis gali žymiai pagerinti elektrochemines savybes ir parodyti didelį praktiškumą. Gautos baterijos talpa susilpnėja tik 0,03 % per ciklą po 1,000 ciklų esant 1C greičiui. O esant 3,5 mg∙cm-2 sieros įkrovai ir 4,5 ml∙g-1 elektrolito ir sieros santykiui (E/S), buvo pasiektas puikus minkštųjų baterijų ciklo veikimas. Be to, Nazar tyrimų grupė [70] naudojo lengvą MgB2 kaip elektrocheminę ličio polisulfido konversijos terpę. Nustatyta, kad ir B, ir Mg gali būti polisulfido anijonų adsorbcijos vietos, sustiprinti elektronų perdavimą ir pasiekti geresnį ciklo stabilumą esant didelei sieros apkrovai (9,3 mg∙cm{26}}).
Šie darbai visiškai iliustruoja metalo boridų efektyvumą ir pranašumą gerinant sieros elektrochemines reakcijas. Tačiau, palyginti su tokiomis sistemomis kaip metalų oksidai ir sulfidai, vis dar yra palyginti nedaug tyrimų ataskaitų apie metalų boridus ličio ir sieros akumuliatoriuose, o medžiagų ir susijusių mechanizmų tyrimus taip pat reikia išplėsti ir pagilinti. Be to, kristaliniai metalo boridai paprastai pasižymi dideliu konstrukciniu stiprumu, o paruošimo procese reikia įveikti didelius energijos barjerus ir aukštą temperatūrą, aukštą slėgį ir kitas atšiaurias sąlygas, o tai riboja jų tyrimus ir taikymą. Todėl paprastų, švelnių ir efektyvių metalo borido sintezės metodų kūrimas taip pat yra svarbi metalo borido tyrimų kryptis.
2.4 Nemetaliniai boridai
Palyginti su metalo boridais, nemetaliniai boridai paprastai yra mažiau tankūs ir lengvesni, o tai naudinga kuriant didelio energijos tankio baterijas; tačiau mažesnis jų laidumas sukuria atsparumą sieros elektrocheminių reakcijų efektyvumui ir kinetikai. Šiuo metu mokslininkai padarė tam tikrą pažangą kurdami sierą fiksuojančias medžiagas ličio ir sieros baterijoms, kurių pagrindą sudaro nemetaliniai boridai, įskaitant boro nitridą, boro karbidą, boro fosfidą ir boro sulfidą [71, 72, 73].
Boro nitridas (BN) ir boro karbidas (BC) yra du reprezentatyviausi ir plačiausiai ištirti nemetaliniai boridai. BN susideda iš pakaitomis sujungtų azoto ir boro atomų ir daugiausia apima keturias kristalų formas: šešiakampį, trigonalą, kubinį ir leuritą [74]. Tarp jų šešiakampis boro nitridas (h-BN) pasižymi tokiomis savybėmis kaip platus pralaidumas, didelis šilumos laidumas ir geras terminis bei cheminis stabilumas dėl savo grafito tipo dvimatės struktūros ir lokalizuotų elektroninės poliarizacijos charakteristikų [75,76]. BN struktūra turi akivaizdžių polinių savybių ir turi stiprią ličio polisulfido cheminę adsorbciją. Tuo pačiu metu paviršiaus chemines charakteristikas galima kontroliuoti naudojant elementų dopingą ir topologinių defektų konstrukciją, kad būtų užtikrintas polisulfido molekulinės struktūros stabilumas ir pagerintas jo adsorbcijos stiprumas [77]. Remdamiesi šia idėja, Yi ir kt. [78] pranešė apie mažai azoto turintį kelių sluoksnių boro nitridą (v-BN) kaip pagrindinę sieros katodų medžiagą (6 paveikslas (a)). Tyrimai parodė, kad elektropozityvios laisvos vietos v-BN ne tik padeda fiksuoti ir transformuoti polisulfidus, bet ir pagreitina ličio jonų difuziją ir migraciją. Palyginti su originaliu BN, v-BN pagrįstas katodas turi didesnę pradinę talpą esant 0.1C (1262 vs 775 mAh∙g-1), o talpos mažėjimo greitis po 5{{24} }0 ciklų esant 1C yra tik 0,084 % per ciklą. Rodo gerą dviračio stabilumą. Be to, He ir kt. [79] nustatė, kad O dopingas gali dar labiau pagerinti BN paviršiaus cheminį poliškumą, paskatinti medžiagą suformuoti didesnį specifinį paviršiaus plotą ir tuo pačiu pagerinti vidines ir tariamas adsorbcijos savybes.
6 pav. (a) v-BN[ TEM vaizdas ir schematinė atominė struktūra78]; b) g-C3N4/BN/grafeno sudėtinio jonų sieto schema ir c) atitinkamas Li-S ląstelių ciklo charakteristikas[80]; d) BN/Celgard/anglies trisluoksnio separatoriaus scheminis ir optinis vaizdas ir e) atitinkamas ląstelių ciklo charakteristikas[83]; (f) Schema ir (g) B4C@CNF SEM vaizdas ir B4C nanolaidelio modelis, (h) Li2S4 adsorbcijos energijos skirtinguose B4C[ aspektuose87]
Nors BN medžiaga turi geras chemines adsorbcijos savybes, jos prastas laidumas nėra palankus reaktyviam krūviui perduoti. Todėl kompozitinių konstrukcijų su laidžiomis medžiagomis projektavimas yra svarbus būdas toliau gerinti visapusišką jų adsorbciją ir katalizines savybes. Atsižvelgiant į tai, Deng ir kt. [80] sukūrė sudėtinį jonų sietą, kurio pagrindą sudaro į grafitą panašus anglies nitridas (g-C3N4), BN ir grafenas kaip daugiafunkcinis tarpinis ličio ir sieros akumuliatorių sluoksnis (6 pav. b). Tarp jų 0,3 nm dydžio tvarkingi jonų kanalai g-C3N4 struktūroje gali veiksmingai blokuoti polisulfidus ir leisti pro juos prasiskverbti ličio jonus. BN tarnauja kaip reakcijos katalizatorius, skatinantis polisulfidų konversiją, o grafenas – kaip įmontuotas srovės kolektorius, užtikrinantis puikų tolimojo laidumą. . Dėl šių trijų dvimačių komponentų sinergetinio poveikio gautas akumuliatorius gali stabiliai veikti daugiau nei 500 ciklų, esant didelei 6 mg∙cm-2 sieros įkrovai ir 1C greičiui. (6 pav. c punktas). Be to, tyrėjai pabandė ant katodo paviršiaus padengti ploną BN nanosluoksnio/grafeno kompozicinės plėvelės sluoksnį kaip apsauginį sluoksnį paprastesne ir tiesiogine forma [81,82]. Jis veiksmingai slopina ličio polisulfido tirpimą ir difuziją ir žymiai pagerina sieros katodo specifinį pajėgumą ir ciklo stabilumą. Per 1000 ciklų 3C temperatūroje talpos susilpnėjimo koeficientas yra tik 0,0037% per ciklą. Įdomu tai, kad Ungyu Paik tyrimų grupė Hanyang universitete [83] priėmė dar vieną idėjų derinį, kad būtų sukurtas daugiafunkcinis separatorius su BN/Celgard/anglies sumuštinio struktūra. Kaip parodyta 6 paveiksle (d), anglies sluoksnis ir BN sluoksnis yra atitinkamai padengti įprasto separatoriaus teigiamomis ir neigiamomis elektrodų pusėmis. Tarp jų anglies sluoksnis ir BN sluoksnis gali kartu blokuoti ličio polisulfido šaudyklą ir apriboti jo difuziją į neigiamo elektrodo paviršių. Tuo pačiu metu BN sluoksnis neigiamo elektrodo pusėje taip pat riboja ličio dendritų augimą. Dėl šio bendradarbiaujančio apsaugos mechanizmo, po 250 ciklų esant 0,5 °C temperatūrai, akumuliatoriaus talpa yra didelė (76,6 %) ir specifinė talpa (780,7 mAh∙g-1). Žymiai geresni nei įprasti separatoriai ir grynos anglies modifikuoti separatoriai (6 pav. e)).
Palyginti su N, C elektronegatyvumas yra mažesnis, todėl elektronegatyvumo skirtumas tarp B ir C yra mažas, todėl BC struktūros cheminis poliškumas yra silpnesnis, palyginti su NC. Tačiau tuo pačiu metu padidėja elektronų delokalizacija BC struktūroje ir geresnis laidumas [84,85]. Todėl BC paprastai pasižymi santykinai papildančiomis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis BN. Jis turi mažą tankį, santykinai gerą laidumą ir geras katalizines savybes bei turi daug žadančių pritaikymo perspektyvų energijos srityje [86]. Luo ir kt. [87] išaugino boro karbido nanolaidus (B4C@CNF) in situ ant anglies pluošto kaip katodo pagrindinę medžiagą (6 pav. (f~h)). Tarp jų, B4C efektyviai adsorbuoja ir apriboja polisulfidus per BS ryšį. Tuo pačiu metu jo anglies pluošto laidus tinklas padeda greitai paversti adsorbuotą sierą ir pagerina reakcijos kinetiką. Gauto sieros katodo talpos išlaikymas yra 80 % po 500 ciklų ir gali pasiekti stabilų ciklą esant dideliam sieros kiekiui (masės dalis 70 %) ir apkrovos pajėgumui (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song ir kt. [88] aplink B4C sukonstravo itin uždarą sieros šeimininko struktūrą. Struktūroje naudojama aktyvuota akyta medvilninio audinio anglis kaip lanksti matrica, B4C nanopluoštai kaip aktyvus skeletas ir redukuotas grafeno oksidas tolesniam padengimui. Veiksmingai sujungia fizinį ir cheminį uždarumą, sumažina veikliųjų medžiagų praradimą ir užtikrina puikų ciklo stabilumą. Atsižvelgdama į geras B4C adsorbcijos ir katalizines savybes, Zhao tyrimų grupė [89] tolygiai paskirstė B4C nanodaleles anglies pluošto audinyje, naudodama in situ katalizinio augimo metodą, kad efektyviai paskirstytų ir atskleistų aktyvias vietas. Gauto sieros katodo pradinė talpa yra iki 1415 mAh∙g-1 (0,1C) esant 3,0 mg∙cm-2 apkrovai, o itin ilgas 3000 ciklų eksploatavimo laikas 1C temperatūroje. geros taikymo perspektyvos.
Iš to, kas išdėstyta pirmiau, matyti, kad nemetalinis boridas turi gerą ličio polisulfido adsorbciją ir katalizinį poveikį, tačiau jo laidumas yra santykinai mažas, o sieros elektrocheminei reakcijai palaikyti vis tiek reikalingas laidus nešiklis. Tarp jų, dėl gretimų N ir C atomų elektroninės struktūros skirtumo BN ir BC medžiagos turi savų privalumų ir trūkumų, susijusių su laidumu ir sąveika su ličio polisulfidu. Atsižvelgiant į tai, kartu su boro sulfidu, boro fosfidu, boro oksidu ir kt., šio tipo nemetalinis boridas gali būti naudojamas kaip geras nešiklis ir platforma tiriant struktūros ir aktyvumo ryšį tarp vietinės cheminės polinės struktūros ir adsorbcijos katalizatoriaus. gebėjimas. Tikimasi, kad tolesnė sisteminė koreliacija ir analizė padės suprasti atitinkamus mikroskopinius reakcijos procesus, reguliuoti smulkią medžiagų struktūrą ir pagerinti baterijų elektrochemines savybes. Be to, tolesnis nemetalų boridų taikymas ir plėtra ličio sieros akumuliatoriuose vis dar turi priklausyti nuo jų paruošimo tobulinimo ir optimizavimo. Sukurti paprastas ir švelnias paruošimo technologijas, kartu kuriant medžiagų struktūras su didesniu laidumu ir projektuojant efektyvesnes kompozicines medžiagas, kad būtų galima subalansuoti ir atsižvelgti į laidumą, adsorbciją ir katalizinį poveikį.
3 Išvada
Apibendrinant galima pasakyti, kad ličio ir sieros baterijos turi didelį teorinį energijos tankį dėl daugelio elektronų perdavimo reakcijų. Tačiau jų konversijos reakcijos mechanizmas ir būdingas silpnas aktyviųjų medžiagų laidumas trukdo realizuoti privalumus. Boro pagrindu pagamintos medžiagos turi unikalių fizinių ir cheminių savybių bei elektrocheminių savybių. Tikslingas jų dizainas ir racionalus taikymas yra veiksmingi būdai sumažinti ličio-sieros baterijų judėjimo efektą ir pagerinti reakcijos kinetiką bei grįžtamumą. Pastaraisiais metais jie sparčiai vystėsi. Tačiau boro pagrindu pagamintų medžiagų tyrimai ir taikymas ličio-sieros baterijose vis dar yra pradiniame etape, todėl reikia toliau plėtoti ir tirti medžiagų struktūros dizainą ir jo veikimo mechanizmą akumuliatoriaus elektrocheminės reakcijos procese. Derindamas medžiagų charakteristikas ir aukščiau pateiktą tyrimų eigą, autorius mano, kad ateityje kuriant boro pagrindo medžiagas ličio sieros akumuliatoriuose reikėtų daugiau dėmesio skirti šioms kryptims:
1) Medžiagų sintezė. Sintetinis paruošimas yra dažna problema, su kuria susiduria minėtos boro pagrindu pagamintos medžiagos. Skubiai reikia sukurti paprastesnius, švelnesnius ir efektyvesnius medžiagų paruošimo metodus, kurie sudarytų materialinį pagrindą mechanizmų tyrimams ir pritaikymo skatinimui. Tarp jų perspektyvi plėtros kryptis yra amorfinių metalų boridų paruošimas skystosios fazės redukcijos metodu. Tuo pačiu metu, pasinaudojant jos pranašumais ir patirtimi, tiriant ir plėtojant sintetinius kelius, pagrįstus solvoterminiais arba išlydytosios druskos metodais, taip pat gali atsirasti naujų minčių ruošiant medžiagas, kurių pagrindą sudaro boras. Be to, ruošiant boridą ypatingas dėmesys turi būti skiriamas nanostruktūros valdymui ir projektavimui bei jos stabilumui, kad būtų patenkinti ličio ir sieros akumuliatorių sąsajos reakcijos charakteristikų poreikiai.
2) Mechanizmo tyrinėjimas. Boro pagrindu pagamintos medžiagos turi unikalių ir turtingų paviršiaus cheminių savybių. In situ apibūdinimo metodai turėtų būti naudojami toliau tiriant šeimininko ir svečio sąveiką tarp boro pagrindu pagamintų medžiagų ir polisulfidų. Ypatingas dėmesys turėtų būti skiriamas paviršiaus negrįžtamai sulfatacijai, savaiminei elektrocheminei oksidacijai ir redukcijai ir kt., siekiant atskleisti lemiamus struktūrinius jo adsorbcijos ir katalizinių gebėjimų veiksnius bei pateikti teorines gaires ir pagrindą tikslingam medžiagų projektavimui ir kūrimui. Be to, dėl tipinių amorfinių metalų boridų būtina atkreipti ypatingą dėmesį į amorfinių ir kristalinių boridų mikrostruktūros ir su jais susijusių fizikinių bei cheminių savybių skirtumus, bendradarbiauti kuriant atitinkamas struktūrinės analizės ir savybių apibūdinimo analizės technologijas. Nedarykite išvados apie amorfinių medžiagų, ličio polisulfido ir jo reakcijos proceso sąveiką, pagrįstą tik kristaline struktūra.
3) Veiklos vertinimas. Norint optimizuoti medžiagų ir baterijų vertinimo sistemą, kartu didinant sieros paviršiaus apkrovą, daugiau dėmesio reikėtų skirti pagrindinių parametrų, tokių kaip elektrodo storis ir poringumas, reguliavimui, kad tuo pačiu būtų pagerinta elektrodo kokybė ir tūrinis energijos tankis. Be to, elektrocheminės savybės mažos elektrolitų dozės sąlygomis (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
Apibendrinant galima teigti, kad šiame straipsnyje pagrindinis dėmesys skiriamas medžiagoms, kurių pagrindą sudaro boras, ir apžvelgiama naujausia borofeno, boro atomais legiruotos anglies, metalo boridų ir nemetalų boridų pažanga ličio ir sieros akumuliatorių sistemose. Tikiuosi, kad tai gali suteikti informacijos ir įkvėpimo kolegoms, išplėsti boro pagrindu pagamintų medžiagų kūrimą ir pritaikymą naujos energijos srityje ir paskatinti praktinį ličio sieros akumuliatorių kūrimą.
Nuorodos
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Elektros energijos kaupimas tinkle: daugybė pasirinkimų. Science, 2011, 334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B ir kt. Nanostruktūrinės medžiagos pažangiems energijos konvertavimo ir saugojimo įrenginiams. Nature Materials, 2005, 4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H ir kt. Nešiojamų elektroninių prietaisų įkraunamų baterijų apžvalga. InfoMat, 2019, 1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Ličio jonų įkraunama baterija: perspektyva. Amerikos chemijos draugijos žurnalas, 2013, 135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Įkraunamų ličio baterijų problemos ir iššūkiai. Gamta, 2011, 414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J ir kt. Kobaltu legiruotas tuščiaviduris anglies karkasas, kaip sieros šeimininkas ličio sieros akumuliatoriaus katodui. Neorganinių medžiagų žurnalas, 2021, 36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH ir kt. Patikimesnės ličio sieros baterijos: tatai, sprendimai ir perspektyvos. Išplėstinės medžiagos, 2017,29(48):1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Dabartinė ličio ir sieros baterijų būklė, problemos ir iššūkiai. Neorganinių medžiagų žurnalas, 2013, 28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN ir kt. Polisulfidų vaidmens ličio ir sieros akumuliatoriuose peržiūra. Išplėstinės medžiagos, 2018,30(22):1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Lanksčių ličio-sieros ir analogiškų šarminio metalo-kalkogeno įkraunamų baterijų apžvalga. Chemical Society Reviews, 2017, 46 (17):5237-5288.
[11] JANA M, XU R, CHENG XB ir kt. Racionalus dvimačių nanomedžiagų projektavimas ličio sieros akumuliatoriams. Energetika ir aplinkos mokslas, 2020, 13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. Ličio sieros akumuliatorių elektrokatalizatorių būklės ir iššūkių apžvalga. Energijos kaupimo medžiagos, 2019, 20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF ir kt. Didelės energijos ličio sieros akumuliatorių projektavimas. Chemical Society Reviews, 2016, 45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R ir kt. Ličio-sieros katodų stabilizavimas naudojant polisulfidinius rezervuarus. Gamtos komunikacijos, 2011, 2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S ir kt. Didelio efektyvumo sieros/anglies kompozitas, pagrįstas 3D grafeno nanosheet@carbon nanovamzdelių matrica kaip ličio ir sieros akumuliatoriaus katodu. Pažangios energijos medžiagos, 2017,7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X ir kt. Laidi sierą sulaikanti medžiaga, susidedanti iš itin smulkių vanadžio nitrido nanodalelių, skirta didelio našumo ličio sieros akumuliatoriui. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR ir kt. Didelio tūrio energijos tankio sieros katodas su sunkiojo ir katalizinio metalo oksido pagrindiniu ličio sieros akumuliatoriumi. Pažangus mokslas, 2020, 7(12):1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C ir kt. Laidus MOF modifikuotas separatorius, skirtas sušvelninti ličio ir sieros akumuliatoriaus šaudyklinį poveikį filtravimo metodu. ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2019, 11 (12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY ir kt. COF tinklelis CNT tinkle kaip molekuliniu būdu suprojektuotas, hierarchinis akytas cheminis gaudyklė polisulfidams ličio sieros akumuliatoriuose. Nano Letters, 2016, 16 (5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. 1,2-organinių boro junginių migracijos įvedimas. Universiteto chemija, 2019, 34 (12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Boro pagrindu veikiančios dirgiklius reaguojančios medžiagos. Chemical Society Reviews, 2019, 48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD ir kt. Boras: jo vaidmuo su energija susijusiuose procesuose ir pritaikymuose. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Boru prisodrintos pažangios energetinės medžiagos. Inorganica Chimica Acta, 2017, 471:577-586.
[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M ir kt. 2D-borofeno ksenų sintezė, savybės ir nauji elektrokataliziniai pritaikymai. Kietojo kūno chemijos pažanga, 2020, 59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H ir kt. Sąsajos konkurencija tarp borofeno katodo ir elektrolito dėl ličio sieros akumuliatoriaus daugybinio sulfido imobilizavimo. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7 (12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M ir kt. Borofenas ir sugedęs borofenas kaip galimos ličio ir sieros baterijų tvirtinimo medžiagos: pirmųjų principų tyrimas. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W ir kt. Pereinamųjų metalų legiruota borofeno-grafeno heterostruktūra tvirtam polisulfido tvirtinimui: pirmasis pagrindinis tyrimas. Taikomasis paviršiaus mokslas, 2020, 534: 147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB ir kt. Borofenas kaip veiksmingi sieros pagrindai ličio sieros akumuliatoriams: slopina šaudyklinį efektą ir pagerina laidumą. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121 (29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Dvimatis boras kaip įspūdinga ličio ir sieros baterijos katodo medžiaga. Energijos saugojimo medžiagos, 2018, 13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B ir kt. Borofenų sintezė: anizotropiniai, dvimačiai boro polimorfai. Mokslas, 2015, 350 (6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q ir kt. Eksperimentinis dvimačių boro lakštų realizavimas. Gamtos chemija, 2016, 8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Anglies priemaišos, išskyrus azotą: pažangių heteroatomų legiruotų anglies junginių su boru, siera ir fosforu apžvalga energetikos reikmėms. Energetika ir aplinkos mokslas, 2013, 6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Naujausios pažangos, susijusios su azotu legiruoto grafeno, apžvalga: sintezė, apibūdinimas ir galimi jo pritaikymai. ACS katalizė, 2012, 2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW ir kt. Boro dopingo poveikis grafeno aerogeliui, naudojamam kaip ličio sieros akumuliatoriaus katodas. ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2015, 7 (45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X ir kt. Vienu metu nušveisti boru legiruoti grafeno lakštai sieros kapsuliavimui, naudojamiems ličio sieros akumuliatoriuose. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6 (8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y ir kt. Boru legiruoti anglies nanovamzdeliai kaip bemetaliai elektrokatalizatoriai deguonies redukcijos reakcijai. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ ir kt. Dvigubas polisulfidų uždarymas boru legiruotame akytoje anglies sferoje/grafeno hibride, skirtame pažangiems Li-S akumuliatoriams. Nano tyrimai, 2018, 11 (9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H ir kt. Įžvalga apie boro dopingo poveikį sieros / anglies katodui ličio ir sieros akumuliatoriuose. ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2014, 6 (11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP ir kt. Hidroterminė boru legiruotų nesupakuotų anglies nanovamzdelių / sieros kompozito sintezė, skirta didelio našumo ličio ir sieros baterijoms. Electrochimica Acta, 2017, 232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Boru ir azotu legiruoti redukuoto grafeno oksidu dengti separatoriai, skirti didelio našumo Li-S baterijoms. Energijos šaltinių žurnalas, 2017, 369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ ir kt. Heteroatomais legiruoto nanoanglies projektavimo principai, siekiant stipriai pritvirtinti polisulfidus ličio sieros akumuliatoriuose. Mažas, 2016, 12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY ir kt. Polisulfido izoliacijos padidinimas B/N koduotuose hierarchiškai poringuose anglies nanoskopuose, naudojant Lewiso rūgšties ir bazės sąveiką stabiliems Li-S akumuliatoriams. Journal of Energy Chemistry, 2020, 51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN ir kt. Grafenu palaikomas azoto ir boro turintis anglies sluoksnis, skirtas pagerinti ličio ir sieros akumuliatorių veikimą dėl patobulintos ličio polisulfidų cheminės sorbcijos. Pažangios energijos medžiagos, 2016,6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH ir kt. Hidroterminis azoto ir boro legiruotų lenktų grafeno nanojuostelių, turinčių didelius legiravimo kiekius, paruošimas didelio našumo ličio sieros baterijų katodams. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ ir kt. Patobulinta sulfidų chemisorbcija naudojant boro ir deguonies dvigubai legiruotus kelių sienelių anglies nanovamzdelius pažangioms ličio ir sieros baterijoms. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Neįprastas natrio ir kalio adsorbcijos energijos padidėjimas sieros-azoto ir silicio-boro koduotame grafene. ACS Omega, 2018, 3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH ir kt. Metalinio kobalto ir N/B heteroatomų integravimas į akytas anglies nanosluoksnes kaip efektyvus sieros imobilizatorius ličio ir sieros baterijoms. Carbon, 2020, 167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM ir kt. Vanadžio diboridas (VB2), susintetintas esant aukštam slėgiui: elastinės, mechaninės, elektroninės ir magnetinės savybės bei terminis stabilumas. Neorganinė chemija, 2018, 57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY ir kt. Savarankiškai pastatomi elektrodai su šerdies ir apvalkalo struktūromis, skirti didelio našumo superkondensatoriams. Energijos kaupimo medžiagos, 2017, 9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W ir kt. Aukštos temperatūros oksidų, boridų, karbidų ir nitridų elektrinės savybės. Medžiagų mokslo žurnalas, 1995, 30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ ir kt. Sumuštinio tipo NbS2@S@I legiruotas grafenas, skirtas daug sieros, itin didelės spartos ir ilgaamžėms ličio sieros baterijoms. ACS Nano, 2017, 11 (8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY ir kt. Anglies nanodubenėliai, užpildyti MoS2 nanosluoksniais, kaip elektrodų medžiaga superkondensatoriams. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T ir kt. Metalo pagrindu pagamintos nanostruktūrinės medžiagos pažangioms ličio sieros baterijoms. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Gryno ir NiO legiruoto MoO2 ir WO2 kristalų struktūra, magnetinis jautrumas ir elektrinis laidumas. Medžiagų tyrimų biuletenis, 1974, 9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY ir kt. Nb oksidai kaip anodo medžiagos ličio jonų akumuliatoriams. Chemijos pažanga, 2015, 27 (2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T ir kt. Funkcinių pereinamųjų metalų boridų struktūros ir savybės. Acta Physica Sinica, 2017, 66 (3): 036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M ir kt. Boro klasterių, borano ir metalu legiruotų boro junginių tyrimų pažanga. Chemijos pažanga, 2016, 28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A ir kt. Metalo borido pagrindu pagaminti katalizatoriai, skirti elektrocheminiam vandens skaidymui: apžvalga. Pažangios funkcinės medžiagos, 2020,30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Naujos antrinės baterijos ir pagrindinės jų medžiagos, pagrįstos daugiaelektroninės reakcijos koncepcija. Kinijos mokslo biuletenis, 2014, 59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X ir kt. Lengva amorfinio kobalto borido (Co2B)@grafeno kompozitinio katodo sintezė ir pagerintas ličio-sieros akumuliatoriaus veikimas. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS ir kt. Polisulfido blokavimas naudojant Co2B@CNT naudojant „sinerginį adsorbcinį efektą“, siekiant itin didelio greičio ir tvirto ličio sieros akumuliatoriaus. ACS Nano, 2019, 13 (6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y ir kt. Sąsajos elektroninės sąveikos su kobalto boride@MXene atradimas didelio našumo ličio ir sieros akumuliatoriams. Chinese Chemical Letters, 2020, 32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Monolitinių TiB2 pagrindu pagamintų medžiagų apdorojimas ir savybės. International Materials Reviews, 2006, 51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L ir kt. Laidus ir polinis titano boridas kaip sieros šaltinis pažangioms ličio sieros baterijoms. Medžiagų chemija, 2018, 30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC ir kt. Veiksmingos tirpiklio ir katalizatoriaus sąsajos projektavimas katalizinei sieros konversijai ličio ir sieros akumuliatoriuose. mistry of Materials, 2019, 31 (24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C ir kt. Metalui laidus TiB2 kaip daugiafunkcinis separatoriaus modifikatorius, skirtas patobulintoms ličio sieros baterijoms. Energijos šaltinių žurnalas, 2020, 448: 227336.
[68] WU R, XU HK, ZHAO YW ir kt. Į borofeną panašius boro subvienetus įterptas MoB2 molibdeno karkasas užtikrina stabilias ir greitai veikiančias Li2S{6}} ličio ir sieros baterijas. Energijos kaupimo medžiagos, 2020, 32:216-224.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Molibdeno boridas kaip efektyvus polisulfido redokso katalizatorius, kad būtų galima naudoti didelio energijos tankio ličio ir sieros baterijas. Išplėstinė medžiaga, 2020,32(40):2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D ir kt. Lengvas metalinis MgB2 tarpininkauja polisulfido redoksui ir žada didelio energijos tankio ličio ir sieros baterijas. Džaulis, 2019, 3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y ir kt. Boro-fosfido monosluoksnis kaip galima ličio ir sieros akumuliatorių tvirtinimo medžiaga: pirmųjų principų tyrimas. Taikomasis paviršiaus mokslas, 2019, 486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH ir kt. B3S monosluoksnis: didelio našumo anodo medžiagos prognozė ličio jonų akumuliatoriams. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y ir kt. Labai katalizinis boro nitrido nanopluoštas in situ, išaugintas ant iš anksto apdoroto ketjenblack kaip katodas, skirtas pagerinti ličio ir sieros akumuliatorių veikimą. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Boro nitrido medžiagos: apžvalga nuo 0D iki 3D (nano)struktūrų. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015, 5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB ir kt. Naujausia boro nitrido nanomedžiagų gamybos ir taikymo pažanga: apžvalga. Medžiagų mokslo ir technologijų žurnalas, 2015, 31 (6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Boro anglies nitrido pagrindu pagaminti metalo izoliatoriaus ir metalo UV detektoriai, skirti naudoti atšiaurioje aplinkoje. Optikos laiškai, 2016, 41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX ir kt. Kaip padaryti, kad inertiniai boro nitrido nanosluoksniai būtų aktyvūs imobilizuoti ličio ir sieros akumuliatorių polisulfidus: skaičiavimo tyrimas. Fizinė chemija Cheminė fizika, 2017, 19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH ir kt. Kelių sluoksnių boro nitridas su inžinerinėmis azoto laisvomis vietomis, skirtas skatinti polisulfido, kaip katodo matricos, konversiją ličio sieros akumuliatoriams. Chemija, 2019, 25 (34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y ir kt. Paragenesis BN/CNT hibridas kaip monoklininis sieros šeimininkas, užtikrinantis didelės spartos ir itin ilgai tarnaujantį ličio sieros akumuliatorių. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F ir kt. Daugiafunkcis jonų sietas, pagamintas iš 2D medžiagų kaip Li-S baterijų tarpsluoksnis. ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2019, 11 (12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN ir kt. Mezoporiniai boro anglies nitrido / grafeno modifikuoti separatoriai kaip efektyvus polisulfidų barjeras labai stabiliems ličio ir sieros baterijoms. Electroanalytical Chemistry žurnalas, 2019, 842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX ir kt. Funkcionalizuoti boro nitrido nanosluoksniai / grafeno tarpinis sluoksnis greitoms ir ilgai tarnaujančioms ličio sieros baterijoms. Pažangios energijos medžiagos, 2017,7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K ir kt. Sinergetinis apsauginis BN-anglies separatoriaus poveikis labai stabiliems ličio sieros akumuliatoriams. NPG Asia Materials, 2017, 9 (4): e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Kibirkštinio plazmos sukepinto boro karbido, apdoroto WEDM, mikrostruktūros, fazės ir elektrinio laidumo analizė. Ceramics International, 2020, 46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F ir kt. Pirmieji grafeno tipo boro karbido vibracinių, elektroninių ir optinių savybių tyrimo principai. Solid State Communications, 2020,305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD ir kt. Kietųjų keraminių medžiagų B4C taikymas energijos kaupimui: suprojektuokite B4C@C šerdies ir apvalkalo nanodaleles kaip elektrodus, skirtus lanksčiams kietojo kūno mikrosuperkondensatoriams, turintiems ypač didelį cikliškumą. Nano energija, 2020, 75: 104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY ir kt. Ilgaamžės ličio sieros baterijos su bifunkciniu katodo pagrindu, sukonfigūruotu boro karbido nanolaidais. Išplėstinės medžiagos, 2018,30(39):1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY ir kt. B4C nanoskeletas, lanksčios ličio sieros baterijos. Nano energija, 2019, 58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC ir kt. Ilgaamžis Li-S akumuliatorius, kurį įgalina katodas, pagamintas iš gerai paskirstytų B4C nanodalelių, papuoštų aktyvuotais medvilnės pluoštais. Maitinimo šaltinių žurnalas, 2020, 451: 227751.
