GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dviejų ličio druskų gelio kompleksinis elektrolitas: paruošimas ir naudojimas ličio metalo baterijoje. Neorganinių medžiagų žurnalas, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstraktus
Dėl didelės teorinės specifinės talpos, mažo redukcijos potencialo ir gausių atsargų metalinis Li yra vienas iš idealių didelio energijos tankio ličio jonų akumuliatoriaus anodų. Tačiau naudojant Li anodus yra rimtas nesuderinamumas su tradiciniu organiniu skystu elektrolitu. Čia buvo sukurtas gelio kompleksinis elektrolitas (GCE), kuris yra patenkinamai suderinamas su metaliniu Li anodu, naudojant polimerizaciją in situ. Dvigubos ličio druskos sistema, įvesta į elektrolitą, gali bendradarbiauti su polimero komponentu, kuris praplečia elektrolito elektrocheminį langą iki 5,26 V, palyginti su 3,92 V komercinio elektrolito, ir įgyja didelį 1 × 10-3 S· jonų laidumą. cm-1 esant 30 laipsniams taip pat. Li anodo paviršiaus morfologijos apibūdinimo ir elementinės analizės rezultatai rodo, kad GCE turi akivaizdų apsauginį poveikį ličio metalui esant dvigubai ličio druskų sistemai, o Li anodo tūrio efektas ir dendrito augimas yra akivaizdžiai slopinami. Tuo pačiu metu pilna ličio metalo baterija, surinkta iš komercinės ličio geležies fosfato (LiFePO4) katodo medžiagos, pasižymi puikiu važiavimo dviračiu stabilumu ir spartos našumu. Akumuliatoriaus talpos išlaikymo rodiklis pasiekia 92,95 proc. po 200 ciklų esant pastoviai 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) 25 laipsnių srovei. Šis tyrimas rodo, kad GCE gali veiksmingai pagerinti ličio metalo akumuliatoriaus saugą, stabilumą ir visapusišką elektrocheminį veikimą, kuris, kaip tikimasi, sudarys universalaus beveik kieto elektrolito dizaino strategiją.
Raktiniai žodžiai:metalinis Li; polimerizacija in situ; gelio kompleksinis elektrolitas
Nuo 2020 m., kai buvo iškeltas „dvigubo anglies dioksido“ tikslas, Kinija susiduria su precedento neturinčia energetikos sistemos reforma. Per ateinančius 30 metų Kinija turi visiškai sumažinti anglies dvideginio išmetimą, o žalioji energija palaipsniui stiprės, kol ji pakeis tradicinės iškastinės energijos „monopolinę“ padėtį. Ličio jonų baterijų technologija, kaip svarbi atsinaujinančios energijos sistemos dalis, sulaukė didelio dėmesio, kai ji pasirodė. Šiuo metu ličio baterijos yra ne tik pagrindinis 3C elektronikos gaminių energijos įrenginys, bet ir automobilių pramonės, aviacijos ir išmaniojo tinklo srityse vis labiau pritaikomos, o tai kelia aukštesnius reikalavimus jų veikimui. Norint pasiekti ilgesnį kreiserinį atstumą, galios ličio akumuliatoriai turi sukurti didesnio energijos tankio akumuliatorių sistemą. Tikimasi, kad naujos kartos anodo medžiaga taps itin didelės specifinės talpos (3860 mAh g-1) ir mažo redukcijos potencialo (-3,04 V (palyginti su SHE) ličio metalu. didelio energijos tankio baterijų. Tačiau, kai ličio metalas liečiasi su organiniais skystais elektrolitais, sąsajoje ir toliau vyksta šalutinės reakcijos, dėl kurių nekontroliuojamas ličio dendritų augimas prasiskverbia į vidinį akumuliatoriaus separatorių, sukelia trumpąjį jungimą ir net saugos problemų. Siekiant pagerinti akumuliatoriaus saugą, dažniausiai manoma, kad reaguojant į šį defektą vietoj skysto elektrolito reikia naudoti kietą elektrolitą. Tačiau jo žemas kambario temperatūros joninis laidumas ir prastas sąsajų suderinamumas rimtai trukdo tolesniam jo kūrimui ir taikymui.
Atsižvelgiant į tai, vis daugiau dėmesio sulaukia gelio būsenos elektrolitai, galintys subalansuoti sąsajų kontaktus ir joninį laidumą. Tan Shuangjie ir kt. sukūrė nedegų gelio būsenos elektrolitą, imobilizuodami ugniai atsparius organofosfatus didelio mechaninio stiprumo polivinileno karbonato polimerinėje matricoje. Elektrolitas turi didelį jonų laidumą ir ličio jonų perdavimo skaičių, nedegumą, didelį mechaninį stiprumą ir gerą elektrocheminį suderinamumą. Be to, gelio elektrolitas, susidaręs akumuliatoriaus viduje in situ polimerizacijos būdu, pasižymi mažo klampumo, lengvo valdymo ir stiprios drėkinimo savybėmis, kurios gali visiškai prasiskverbti į aktyviąsias medžiagas ir sukurti idealų paviršių kontaktą, taip užtikrinant gerą jonų migracijos kelią. . Pavyzdžiui, Guo Yuguo tyrimų grupė sumaišė tradicinį eterio monomerą 1,3-dioksolaną (1,3-dioksolaną, DOL) su 1,2-dimetoksietanu (1,{{15}). }Dimetoksietanas, DME), komercinis ličio heksafluorofosfatas (LiPF6) kaip ličio druska gali sukelti DOL žiedo atidarymo polimerizaciją tuo pačiu metu ir naujas gelio būsenos elektrolitas, galintis stabiliai veikti ličio sieros ir komercinėse katodinėse baterijose. buvo gautas. Nors polieterio pagrindu pagamintas polimeras yra vienas stabiliausių ličio metalo anodų elektrolitų, jo siauras elektrocheminis langas ir mažas jonų laidumas kambario temperatūroje riboja jo naudojimą didelio energijos tankio akumuliatoriuose. Nors LiPF6 turi idealų jonų laidumą ir puikų elektrodų suderinamumą, jis turi prasto elektrocheminio stabilumo problemą. Todėl, norint sukurti puikių visapusiškų savybių turintį gelio pavidalo elektrolitą, būtina pasirinkti tinkamus polimerinius pagrindinius elementus, ličio druskas ir kitus komponentus.
Siekiant subalansuoti laidumo, aukštos įtampos stabilumo ir elektrodų suderinamumo ryšį, šiame tyrime buvo sukurtas kieto ir skysčio kompozitinis aukštos kokybės GCE. Buvo priimtas termiškai inicijuotas in situ polimerizacijos metodas, PEGDA buvo naudojamas kaip monomeras, buvo pridėtas etileno karbonato ir dietilo karbonato mišrus tirpiklis, o LiTFSI ir LiDFOB buvo įvesta kaip dvigubos ličio druskos sistema, kuri veiktų kartu su polimero komponentais. Gerinant elektrochemines charakteristikas, dar labiau padidinamas elektrolito ir ličio metalo anodo sąsajos stabilumas.
1 Eksperimentinis metodas
1.1 GCE paruošimas
LiTFSI, LiDFOB, EC ir DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) yra bevandenės baterijų medžiagos. EC ir DEC reagentai buvo sumaišyti, o LiTFSI ir LiDFOB pasverti ir ištirpinti tirpiklyje. Paruoštas dvigubos druskos sistemos elektrolitas (Liquid Electrolyte, LE) buvo EC/DEC (tūrio santykis 1:1) 1 mol/L LiTFSI ir 0,2 mol/L LiDFOB tirpalas. PEGDA (didesnis arba lygus 99 proc., Mn=400) ir azobisisobutyronitrilas (Azodiizobutironitrilas, AIBN, 98 proc.) buvo įsigyti iš Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. GCE pirmtakų tirpalas buvo paruoštas sumaišant PEGDA ir LE , o PEGDA masės dalis buvo 10 procentų , 20 procentų ir 30 procentų . Įpilkite 1 procento terminio iniciatoriaus AIBN masės dalį ir gerai išmaišykite. PEGDA pirmtako tirpalas buvo kaitinamas 70 laipsnių temperatūroje 2 valandas, kad būtų gauti visiškai polimerizuoti PEGDA pagrindu pagaminti gelio kompozitiniai elektrolitai, kurie buvo pavadinti GCE-x (x =10, 20, 30). Visi pirmiau minėti eksperimentai buvo atlikti bevandenėje ir be deguonies neturinčioje pirštinių dėžėje.
1.2 Akumuliatoriaus surinkimas
Baterijos rinkinys iš CR2025 mygtukų elemento (316 nerūdijančio plieno, SS), ličio metalo lakšto (14 mm × 0.45 mm, Li), aliuminio folijos (baterijos klasės). Pagal skirtingus bandymo reikalavimus SS||SS baterijos, Li||SS baterijos, Li||Li baterijos ir Li||LiFePO4 baterijos buvo surinktos pirštinių dėžėje. LiFePO4, Ketjen Black ir polivinilideno difluorido (PVDF) masės santykis katodo medžiagoje yra 90 : 5 : 5, o ploto talpa yra 0,67 mAh·cm-2. Daugiau informacijos apie teigiamo elektrodo lakšto paruošimo procesą ir akumuliatoriaus surinkimo procesą rasite papildomoje medžiagoje S1.
1.3 Medžiagų apibūdinimo metodai
PEGDA monomerų ir jų polimerų funkcinės grupės ir cheminės struktūros buvo analizuojamos naudojant Thermo NiColet iS50 Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektrometrą (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) iš Thermo Fisher Scientific Corporation (JAV), kurio bangų ilgių diapazonas yra {{ 2}} cm-1. Gelio būsenos elektrolitų, turinčių skirtingą polimerų kiekį, kristališkumas buvo apibūdintas naudojant D2 Phaser rentgeno spindulių difraktometrą (X-Ray Diffractometer, XRD) iš Bruker AXS Company, Vokietija, o nuskaitymo diapazonas buvo 2θ=5 laipsnių ~ 80 laipsnių. Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. kontaktinio kampo matavimo prietaisas OCA40Micro buvo naudojamas prekursorių tirpalų, turinčių skirtingą PEGDA kiekį, kontaktinio kampo patikrinimui ant LiFePO4 elektrodo lakšto paviršiaus. Ličio metalo lakšto skerspjūvio ir paviršiaus mikroskopinė morfologija buvo stebima JElectronics JSM{14}}F lauko emisijos skenuojančiu elektroniniu mikroskopu (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Elementari informacija apie ličio metalo lakšto paviršių buvo analizuojama naudojant Escalab 250Xi rentgeno fotoelektroninį spektrometrą (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) iš Thermo Fisher Scientific Corporation of the United States.
1.4 Elektrocheminis bandymas
Elektrolito elektrocheminio stabilumo langas buvo patikrintas linijine slydimo voltamperometrija (LSV), įtampos diapazonas buvo nuo atviros grandinės įtampos (OCV) iki 6 V, o šveitimo greitis – 1 mV·s-1. Elektrocheminės varžos spektroskopijos (EIS) dažnių diapazonas yra 10-2~106 Hz, o trikdymo įtampa yra 10 mV. Ličio jonų migracijos skaičiui elektrolite matuoti naudota chronoamperometrija, nustatytas potencialų skirtumas 10 mV, laikas – 800 s, o ličio jonų migracijos skaičius gautas pagal formulę (1):
Tarp jų tLi plius yra ličio jonų perdavimo skaičius, ΔV yra potencialų skirtumas, R{{0}} ir RS yra elektrodo ir elektrolito sąsajos varžos vertės atitinkamai prieš ir po bandymo. I0 ir IS yra atitinkamai pradinės būsenos srovė ir pastovios būsenos srovė. Visi pirmiau minėti bandymai buvo atlikti PARSTAT MC daugiakanalėje elektrocheminėje darbo vietoje AMETEK, JAV. Akumuliatoriaus įkrovimo-iškrovimo ciklo veikimas buvo išbandytas naudojant Wuhan Landian Electronics Co., Ltd. LAND CT3001A-1U akumuliatoriaus bandymo platformą.
2 Rezultatai ir diskusija
2.1 GCE paruošimas ir struktūrinė analizė
Šiame tyrime PEGDA buvo naudojamas kaip monomeras, AIBN buvo naudojamas kaip polimerizacijos iniciatorius, o EC ir DEC buvo įvesti kaip plastifikatoriai. Gelio būsenos elektrolitas su kryžminiu ryšiu polimeriniu polietilenglikolio dimetakrilatu (p(PEGDA)) buvo susintetintas 70 laipsnių temperatūroje. Polimerizacijos reakcijos formulė parodyta 1(a) paveiksle. Pridėjus terminį iniciatorių AIBN, PEGDA su dviem aktyviomis galinėmis C=C grupėmis greitai pereina tarpmolekulinę homopolimerizaciją, kai kaitinama iki 70 laipsnių. Dėl aktyvių AIBN grandinių molekulinės grandinės jungiasi viena su kita arba viduje ir galiausiai gauna p (PEGDA) tinklo skeleto struktūrą ir sėkmingai naudoja in situ polimerizacijos metodą, kad gautų gelio būsenos elektrolitą akumuliatoriaus viduje. Kaip parodyta S1 paveiksle, visi trys pirmtakų tirpalai su skirtingu PEGDA kiekiu parodė gerą LiFePO4 teigiamo elektrodo lapo drėkinimą, o tai yra raktas į gerą sąsają tarp elektrolito ir elektrodo.
1 pav. GCE paruošimas ir struktūrinė analizė
a) PEGDA polimerizacijos reakcija; b) optinės GCE-x nuotraukos; (c, d) GCE-20, PEGDA ir LE FT-IR spektrai; (e) GCE-x XRD modeliai; Spalvingas figūras rasite svetainėje
Norint gauti didelio joninio laidumo GCE, LiTFSI, kurio polimere yra didelis disociacijos laipsnis, buvo naudojamas kaip ličio druska, o 0,2 mol/L LiDFOB buvo įvestas gelio tinklui sukurti dvigubos druskos sistema. LiDFOB pasižymi geru tirpumu ir terminiu stabilumu, ypač plėvelės formavimo savybėmis. Kai karbonatiniai tirpikliai liečiasi su ličio metalo anodais, ant ličio metalo paviršiaus gali susidaryti daug birių poringų arba dendritinių ličio nusodinimo sluoksnių. LiDFOB įvedimas gali padėti formuoti be HF kietojo elektrolito tarpfazės (Solid Electrolyte Interphase, SEI) sluoksnį ir pagerinti suderinamumą su ličio metalo anodais. Tuo pačiu metu LiTFSI daro korozinį poveikį metaliniams srovės kolektoriams, o LiDFOB gali pasyvinti aliuminio metalą ir sušvelninti LiTFSI korozijos poveikį srovės kolektoriams. Tačiau LiDFOB vienos druskos elektrolitas pasižymėjo didesne varža nei tos pačios koncentracijos LiTFSI-LiDFOB dvigubos druskos elektrolitas. Kaip parodyta S2 paveiksle, Li|| LiFePO4 baterija buvo surinkta naudojant atitinkamai 1,2 mol / L LiDFOB ir LiTFSI-LiDFOB gelio elektrolitus, o LiTFSI-LiDFOB akumuliatoriaus varža buvo žymiai mažesnė.
Esami tyrimų rezultatai rodo, kad LiTFSI ir LiDFOB gali turėti sinergetinį poveikį, efektyviai pagerindami elektrolito suderinamumą su ličio metalo anodu. Jiao Shuhong ir kt. panaudojo XPS ir FT-IR, kad išsiaiškintų, kad LiTFSI ir LiDFOB dvigubos druskos elektrolitas gali pasyvuoti teigiamo elektrodo aliuminio srovės kolektorių ir suformuoti stabilų SEI sluoksnį ličio metalo neigiamo elektrodo paviršiuje, kad būtų pasiektas ilgalaikis stabilus ciklas. ličio metalo baterijų. Tuo remdamiesi Liu Yue ir kt. [26] naudojo hibridinės molekulinės dinamikos modeliavimą, kad ištirtų LiTFSI ir LiDFOB bendro veikimo mechanizmą ličio metalo baterijose, ir paaiškino LiTFSI apsauginį poveikį LiDFOB. Tyrimai parodė, kad LiDFOB BO jungtis yra santykinai silpniausia ir linkusi įtrūkti. LiDFOB greitai suskaidys veikiant laisviesiems radikalams ir reaguos su ličio metalu, kad susidarytų laisvi Li0 ir boro atomai. Dėl boro atomo įterpimo reakcijos tirpiklio molekulės elektrolite suyra, o susidarę molekuliniai fragmentai ir toliau reaguos su ličio druskos molekuliniais fragmentais ir boro atomais. Tačiau diličio druskos sistemoje LiTFSI pirmiausia suyra, pasikliaudamas „aukos mechanizmu“, kad apsaugotų LiDFOB, LiDFOB skilimo greitis žymiai sumažėja. Taip sumažinamas laisvųjų Li0 ir boro atomų skaičius, o tai gali optimizuoti SEI sluoksnį ir apsaugoti ličio metalo anodą.
Kaip parodyta 1 paveiksle (b), GCE-x yra vienodas ir skaidrus, panašus į želė, nebėra skystas. Siekiant toliau patikrinti monomero polimerizaciją, FT-IR buvo naudojamas LE, PEGDA monomero ir GCE cheminėms struktūroms apibūdinti-20. Kaip parodyta 1 pav. (c), visi trys pavyzdžiai rodo tipišką C=O tempimo vibracijos sugerties smailę (~1726 cm-1). GCE absorbcijos smailė ties 1280 cm{10}} atitinka antisimetrines ir simetriškas eterio jungties tempimo smailes, o tai rodo, kad -(CH2CH2)n- monomere polimerizacijos metu nesunaikinama. Smailės ties 1095 ir 2867 cm-1 priklauso atitinkamai -COOR ir -CH2. Kaip parodyta 1(d) paveiksle, būdinga PEGDA C=C jungties smailė yra 1616-1636 cm-1, tačiau ji išnyksta GCE, o tai rodo, kad PEGDA buvo visiškai polimerizuotas.
Kadangi ličio jonai migruoja tik amorfinėje GCE srityje, elektrolito kristališkumo mažinimas yra naudingas siekiant pagerinti jonų laidumą. 1(e) paveikslas yra GCE-x XRD modelis. Visų trijų tipų mėginiai turi unikalią difrakcijos sugerties smailę ties 2θ=21 laipsniu, o tai rodo, kad paruoštas elektrolitas turi amorfinę sritį, kurią lydi nedidelis kiekis kristalitų. Didėjant PEGDA kiekiui, ženkliai padidėja spektro smailės plotas, mažėja gelio elektrolito amorfinės srities dalis, mažėja amorfinių komponentų kiekis elektrolite, o tai nėra palanki jonų migracijai.
2.2 GCE ir Li metalo suderinamumo analizės elektrocheminės charakteristikos
Siekiant ištirti skirtingo polimero kiekio elektrolitų suderinamumą su ličio metalo anodais baterijose, buvo išanalizuoti Li||Li simetrinių baterijų su GCE-x elektrolitais pradinėje būsenoje varžos spektrai (kaip parodyta S3 paveiksle). Paveiksle GCE-10 ir GCE-20 baterijų sąsajos varžos vertės yra mažos, atitinkamai 93 ir 152 Ω, o GCE-30 baterija pasiekia 409 Ω. Tai rodo, kad ličio jonų migracija GCE su didesniu polimero kiekiu turi įveikti didesnį migracijos barjerą, kuris nėra palankus greitam ličio jonų laidumui sąsajoje.
Stebėdami Li|Li simetrinės baterijos potencialą atliekant įkrovimo ir iškrovimo ciklo testą, galime žinoti potencialų skirtumą, kurį sukuria jonų poros migracija šio proceso metu, ir tada įvertinti ličio nusėdimo / pašalinimo elgesį. S4 paveiksle parodytos GCE-x Li || Li simetrinės ląstelės įtampos ir laiko kreivės. Bandymo temperatūra buvo 25 laipsniai, o akumuliatorius buvo įkraunamas ir iškraunamas nuolatine srove, kurios specifinė talpa 0,5 mAh cm-2 ir srovės tankis 0,5 mA cm-2. Pradinis Li|GCE-10|Li elementų potencialas buvo 22 mV, o įtampa po 250 valandų padidėjo iki 137 mV. GCE-30 simetrinės baterijos potencialo perviršis pradiniame etape buvo 104 mV, o per vėlesnius ciklus jis sparčiai didėjo, pasiekdamas didžiausią 509 mV vertę per 227 val., o po to smarkiai sumažėjo, o tai rodo, kad akumuliatorius vidinis trumpasis jungimas. Priešingai, GCE-20 baterija gali veikti esant mažam viršpotencialui, beveik 30 mV, ir pasižymi stabiliausiu elektrocheminiu našumu. Toliau daugiausia dėmesio bus skiriama GCE{21}} elektrolitui.
Elektrolito joninis laidumas tiesiogiai atspindi jonų gebėjimą migruoti elektriniame lauke. LE ir GCE{{0}} joninis laidumas buvo tiriamas atitinkamai 60, 50, 40, 30, 20, 10 ir 0 laipsnių kampu. Kaip parodyta 2(a) paveiksle, GCE-20 joninis laidumas 30 laipsnių temperatūroje yra 1.00 mS cm-1, o kai bandymo temperatūra pakyla iki 60 laipsnių, laidumas pasiekia 1,39 mS cm{17}}. Taip yra todėl, kad didėjant bandymo temperatūrai aktyvacijos energija mažėja, o polimero grandinės segmentų ir ličio jonų judėjimo aktyvumas didėja. Tačiau polimero grandinės segmentų judėjimo greičiui akivaizdžiai įtakos turi temperatūra, todėl GCE-20 gelio elektrolito laidumas kinta labiau nei elektrolito tirpalo.
2 pav. GCE elektrocheminės charakteristikos-20
a) LE ir GCE joninis laidumas-20; (b) LE ir GCE -20 LSV kreivės; (c) Li|GCE-20|Li ląstelės dabartinio laiko profilis su įdėklu, rodančiu atitinkamus Nyquist diagramas; (d) simetriškų Li||Li elementų, surinktų su LE ir GCE-20, įtampos ir laiko kreivės; (e) Li|GCE-20|Li ląstelės Nyquist diagramos po ciklo; (f) Li|GCE-20|Li elemento įtampos-laiko ir srovės tankio-laiko kreivės; Spalvingas figūras rasite svetainėje
Norint pagerinti akumuliatorių energijos tankį, būtina užtikrinti elektrolito stabilumą esant aukštai darbinei įtampai. Tyrimai parodė, kad karbonilo koordinuotų polimerų pagrindu pagaminti elektrolitai paprastai turi platų elektrocheminį langą ir gerą stabilumą esant aukštai darbo įtampai. 2(b) paveiksle parodyta, kad GCE-20 akumuliatoriaus LSV kreivė pradeda reikšmingai svyruoti ties 5,26 V, todėl galima manyti, kad GCE-20 gelio elektrolito elektrocheminis langas siekia 5,26 V. Priešingai, komercinio elektrolito elektrocheminis langas yra tik 3,92 V. Todėl gelio būsenos elektrolitas turi puikų elektrocheminį stabilumą esant aukštai įtampai.
Be to, elektrolito ličio jonų migracijos skaičius taip pat yra vienas iš ličio jonų laidumo rodiklių. Jis apibrėžiamas kaip ličio jonų, praeinančių per elektrolito atkarpą, statmeną ličio jonų migracijos krypčiai, skaičiaus per laiko vienetą santykis su anijonų ir katijonų, praeinančių per atkarpą, skaičiaus santykis. Kuo didesnė vertė, tuo didesnė ličio jonų dalis jonų migracijos procese ir tuo didesnis migracijos efektyvumas. 2(c) paveikslas yra Li|GCE-20|Li akumuliatoriaus chronoamperometrinė kreivė, kur įdėklas yra akumuliatoriaus elektrocheminės varžos palyginimas prieš ir po bandymo. Pagal (1) formulę GCE-20 ličio jonų migracijos skaičius yra 0.21. Pridėjus priedų arba naudojant neorganinius užpildus, galima pasiekti didesnį ličio jonų migracijos greitį, o tai ne tik padeda pagerinti akumuliatoriaus įkrovimo ir iškrovimo greitį, bet ir padidina jo ciklo stabilumą.
Li||Li simetrinio akumuliatoriaus įkrovimo ir iškrovimo metu elektrolite esantys anijonai ir katijonai migruoja priešingai. Įkraunant ličio jonai migruoja į neigiamą elektrodą, o anijonai migruoja į teigiamą elektrodą, o išsikraunant yra atvirkščiai. Todėl įkrovimo ir iškrovimo proceso metu jonų koncentracijos gradientas tarp teigiamų ir neigiamų elektrodų ir įtaisyto elektrinio lauko palaipsniui didėja, o tai trukdo priešingam anijonų ir katijonų judėjimui, todėl akumuliatoriaus viduje susidaro koncentracijos poliarizacija, dėl kurios pasikeičia. pertekliniame potenciale. Kaip parodyta 2(d) paveiksle, Li|GCE-20|Li akumuliatoriaus potencialas yra 46 mV po stabilaus 300 val. Tačiau per bandymą Li|LE|Li akumuliatoriaus generuojamas potencialas yra žymiai didesnis nei Li|GCE-20|Li akumuliatoriaus (65–118 mV). Taip yra todėl, kad augantys ličio dendritai kai kuriose vidinėse vietose sukelia minkštus trumpuosius jungimus. Rezultatai rodo, kad elektrocheminis elgesys GCE-20 akumuliatoriaus viduje yra idealesnis. 2 paveikslas (e) yra simetriškos baterijos EIS testas po 10, 20, 50 ir 100 ciklų. Didėjant įkrovimo-iškrovimo ciklų skaičiui, akumuliatoriaus varža linkusi mažėti. Šio proceso metu tarp elektrolito ir ličio metalo sąsajos buvo pastatytas stabilus SEI sluoksnis, o sąsajos kontaktas buvo optimizuotas, todėl sąsajos varža žymiai sumažėjo.
Esant 25 laipsniams , Li|GCE-20|Li akumuliatoriui buvo taikomas 10 įkrovimo ir iškrovimo ciklas, kai srovės tankis buvo 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0,2 ir 0,5 mA cm-2 atitinkamai. 2 paveikslas (f) atspindi simetrinės ląstelės perteklinio potencialo tendenciją laikui bėgant šio proceso metu. Perteklinis potencialas esant mažam srovės tankiui yra mažas ir gali išlikti gana stabilus. Srovės tankiui padidėjus, viršpotencialas atitinkamai didėja, o proceso metu nėra staigaus įtampos padidėjimo/sumažėjimo.
Ličio lakšto dangos morfologija po važiavimo dviračiu gali vizualiai apibūdinti ličio nusėdimą / pašalinimą akumuliatoriaus viduje. Li||Li simetrinė baterija buvo išardyta po 100 h trukusios įkrovimo ir iškrovimo, 0,5 mAh cm-2 talpos ir 0,5 mA cm{{6} srovės tankio. }, o FESEM stebėjo ličio metalo lakšto skerspjūvio ir paviršiaus mikroskopinę morfologiją. Kaip parodyta 3 paveiksle (a, b), neapdoroto nesugadinto ličio lakšto storis yra 353 µm, o paviršius yra plokščias ir lygus. Dėl skysto elektrolito ir ličio metalo sąveikos ant Li|LE|Li akumuliatoriaus ličio lakšto paviršiaus nusėda daug laisvų ir poringų ličio nusodinimo sluoksnių, dažniausiai smulkių ir nelygių samanų pavidalu. Kai ličio metalo lakšto storis padidėja iki 446 µm, yra akivaizdus tūrio padidėjimo efektas ir susidaro daug dendritų. Priešingai, ličio lakšto storis Li|GCE-20|Li baterijoje yra 391 μm, o paviršinis nusodinimo sluoksnis yra tankus ir vienodas, nėra smulkiai suskaidytos ličio dangos (3 pav. )). Tai rodo, kad gelio būsenos elektrolitas gali veiksmingai slopinti ličio metalo anodo tūrio padidėjimą. LiDFOB GCE{15}} gali padėti suformuoti stabilų SEI sluoksnį, kad subalansuotų vidinį akumuliatoriaus potencialą ir sulėtintų ličio dendritų augimą, skatindamas vienodą ličio nusėdimą. Todėl tam tikru mastu jis gali optimizuoti ličio nusodinimo / nuvalymo elgesį ir apsaugoti ličio metalo anodą.
3 pav. Metalinio Li SEM vaizdai
Skerspjūvio (aukštyn) ir vaizdo iš viršaus (žemyn) SEM vaizdai (a) šviežio metalo Li ir ličio nusėdimo morfologijos simetrinėse Li||Li ląstelėse su (b) LE ir (c) GCE-20
Vėliau, naudojant LiTFSI-LiDFOB dvigubos druskos sistemą GCE, buvo naudojama XPS paviršiaus elementų analizė, siekiant ištirti SEI sluoksnio sudėtį ličio metalo anodo paviršiuje. S5 paveikslas yra ličio metalo anodo paviršiaus XPS spektras naudojant LE ir GCE-20. C1s spektras (S5(a, d) pav.) daugiausia turi 4 signalo smailes, atitinkančias CC/CH esant 284,8 eV. Dvi smailės ties 286,4 ir 289,4 eV atitinka atitinkamai CO ir C=O ir daugiausia gaunamos iš karbonatinių tirpiklių (tokių kaip ROCO2-, ROC- ir kt.) skilimo produktų. . 292,7 eV smailė atitinka CF3, kuris daugiausia gaunamas iš ličio druskų skilimo produktų. O1s spektre (S5(b, e) pav.) smailės ties 531,1 ir 532,3 eV atitinka atitinkamai C=O ir CO, o santykinis CO kiekis yra žymiai sumažintas, o tai daugiausia susiję su skilimo produktų kiekio sumažėjimas. Bendrai LiTFSI ir LiDFOB veikiant LiOCH3, Li2O2C2H4 ir kitų šalutinių produktų susidarymas yra apribotas. Be to, skirtingai nei LE (S5(e) pav.), GCE-20 F1s spektre (S5(f) pav.), LiF signalo pikas yra 684,5 eV, o LiF gali padėti tankaus ir stabilaus SEI sluoksnio susidarymas.
2.3 Li||LiFePO4 akumuliatoriaus elektrocheminė veikimo analizė
LiFePO4 turi didelės talpos, ilgo ciklo eksploatavimo ir išskirtinio saugumo pranašumus ir yra pagrindinė teigiamo elektrodo aktyvioji medžiaga. Jo teorinė specifinė talpa yra 170 mAh·g-1. 25 laipsnių temperatūroje Li|GCE-20|LiFePO4 baterija buvo įkrauta ir iškrauta 200 kartų, esant pastoviai 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12) }}). Kaip parodyta 4 paveiksle (a, b), pirmojo ciklo savitoji iškrovos talpa yra 141,4 mAh·g-1. 200-ojo rato savitoji iškrovos talpa yra 131,4 mAh·g{20}}, talpos išlaikymo rodiklis siekia 92,95 proc., o vieno posūkio talpos sumažėjimas yra mažesnis nei 0,04 proc. Platformos įtampa yra stabili, atitinkanti LiFePO4 akumuliatorių charakteristikas. Kuloninis efektyvumas, kaip svarbus akumuliatoriaus ciklo stabilumo vertinimo rodiklis, reiškia akumuliatoriaus išsikrovimo pajėgumo ir įkrovimo talpos santykį per tą patį ciklą. Pirmojo ciklo kuloninis Li|GCE-20|LiFePO4 akumuliatoriaus efektyvumas yra 97,8 proc. Dėl SEI sluoksnio susidarymo pirmojo ciklo iškrovimo proceso metu susidaro dalis negrįžtamo pajėgumo, todėl pirmojo ciklo kuloninis efektyvumas yra mažas.
4 pav. Li|GCE-20|LiFePO4 elementų elektrocheminės charakteristikos
a) važiavimo dviračiu charakteristikos ir b) atitinkamos įtampos ir talpos kreivės esant 0.2C; c) spartos charakteristikos ir d) atitinkamos įtampos ir galios kreivės; Spalvingas figūras rasite svetainėje
Be to, buvo atlikti Li|GCE{{0}}|LiFePO4 įkrovimo ir iškrovimo testai esant 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C ir {{12 }}.5C spartos srovės, kad ištirtumėte jos spartos našumą. Kaip parodyta 4 pav. (c), kai srovės greitis yra 0.5C, pirmojo ciklo specifinė akumuliatoriaus iškrovimo talpa yra 160,2 mAh·g-1. Didėjant srovės greičiui, akumuliatoriaus specifinė iškrovimo talpa mažėja kontroliuojamame diapazone. Greitis padidinamas iki 2C, o specifinė pirmojo ciklo iškrovimo talpa yra 130 mAh·g{19}}. Vėliau srovės greitis vėl grįžo iki 0,5 C, o pirmojo ciklo iškrovos savitoji talpa buvo 156,1 mAh·g-1. Atitinkamos įtampos ir talpos kreivės parodytos 4 paveiksle (d). Plokštumos įtampa skirtingais greičiais yra stabili ir nepadidėja potencialas, o akumuliatorius rodo gerą greitį ir grįžtamumą.
3 Išvada
PEGDA pagrindu sukurtas GCE buvo sukurtas termiškai inicijuojant in situ polimerizaciją. GCE FT-IR ir XRD apibūdinimo analizė kartu su elektrocheminiais bandymais atrinko optimalią GCE formulę. Toliau surinkite akumuliatorių, kad ištirtumėte elektrolito elektrochemines savybes, ir analizuokite apsauginį elektrolito poveikį ličio metalo neigiamam elektrodui, stebėdami ličio metalo mikroskopinę morfologiją ir paviršiaus elementų apibūdinimą, paaiškindami:
1) GCE-x (x=10, 20, 30), paruoštas polimerizacijos in situ būdu, gali gerai sudrėkinti elektrodo lakštą, o elektrolitas turi geriausią elektrocheminį stabilumą, kai PEGDA masės dalis yra 20 procentų.
2) Įvesta LiTFSI ir LiDFOB diličio druskų sistema, kuri gali sudaryti gerą sąveiką su polimero komponentais. Elektrolitas turi platų elektrocheminį langą (5,26 V) ir didelį jonų laidumą (30 laipsnių, 1 × 10-3 S·cm-1). Tuo pačiu metu diličio druskos sistema gali būti naudojama stabiliam SEI sluoksniui sukurti ir efektyviai apsaugoti ličio metalo anodą.
3) Naudojant GCE-20, kad atitiktų komercinę LiFePO4 katodo medžiagą, surinkta pilna baterija gali stabiliai įkrauti ir išsikrauti 200 ciklų esant 0,2 C srovei, o talpos išlaikymo koeficientas yra 92,95 proc. , ir pasižymi geru rodiklių našumu.
Apibendrinant galima pasakyti, kad šiuo darbu buvo gautas saugus ir puikus elektrocheminis GCE veikimas, kuris yra efektyvus sprendimas kuriant saugias ir stabilias didelio energijos tankio ličio metalo baterijas.
Papildoma medžiaga:
S1 akumuliatoriaus paruošimo procesas
Sumaišykite ir sumalkite LiFePO4, Ketjen Black ir PVDF pagal tikslinį santykį, įpilkite tirpiklio N-metilpirolidono (N-metilpirolidono, NMP), iki galo išmaišykite ir paskirstykite, ir gaukite vienodą ir klampią aktyviosios medžiagos suspensiją. Suspensija buvo nubraukta ant aliuminio folijos plokščiu dangteliu, tada perkelta į vakuuminę orkaitę ir džiovinama 80 laipsnių temperatūroje 12 valandų. Nupjovę elektrodo lakštą, vėl jį išdžiovinkite ir perkelkite į bevandenę ir bedeguonies pirštinių dėžutę.
Tarpinė, skeveldros ir ličio metalo lakštas iš eilės buvo dedami į neigiamo elektrodo korpuso centrą, o ličio metalo lakšto storis buvo 0,35 mm. Vėliau GCE pirmtako tirpalas buvo lašinamas ant neigiamo elektrodo paviršiaus centro (50 µL), naudojant pipetės pistoletą, o tada Celgard 2500 baterijos separatorius ir teigiamo elektrodo lapas (Celgard 2500 baterijos separatorius). seka. Prieš surenkant Li || LiFePO4 bateriją, buvo pasverta teigiamo poliaus dalis ir užfiksuota aktyviosios medžiagos apkrova. LiFePO4 teigiamo elektrodo aktyviosios medžiagos paviršiaus apkrova buvo 3,94 mg cm-2. Galiausiai suspauskite ir užsandarinkite akumuliatorių ant akumuliatoriaus sandarinimo mašinos, perkelkite į 70 laipsnių aplinką ir kaitinkite 2 valandas, kad prasidėtų polimerizacija, kad gautumėte gelio būsenos elektrolitą. Siekiant užtikrinti, kad elektrolitas visiškai prasiskverbtų į LiFePO4 polių, po surinkimo akumuliatorių reikia palikti 1 val.
S1 pav. Kontakto kampai tarp polimero pirmtako tirpalo ir katodų
a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
S2 pav. GCE surinktų Li||LiFePO4 ląstelių su skirtinga ličio druska Nyquist diagramos
S3 pav. Nyquist diagramos simetriškų Li||Li elementų, surinktų su GCE-x elektrolitais
S4 pav. Simetrinių Li||Li elementų, surinktų su GCE-x elektrolitais, įtampos ir laiko profiliai
S5 pav. Metalinio Li anodo XPS spektrai simetriniuose Li||Li elementuose
(a, d) C1s, (b, e) O1, (c, f) F1s XPS metalinio Li anodo spektrai su (ac) LE ir (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Įkraunamų ličio baterijų iššūkiai
Medžiagų chemija, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F ir kt.
Reaktyviųjų baterijų anodo medžiagų paviršiaus fluoravimas, kad būtų padidintas stabilumas
Amerikos chemijos draugijos žurnalas, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Problemos ir iššūkiai, su kuriais susiduria įkraunamos ličio baterijos
Gamta, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G ir kt.
Dirbtinė kieto elektrolito tarpfazė, skirta vandeninėms ličio energijos kaupimo sistemoms
Mokslo pažanga, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y ir kt.
Ličio superjoniniai laidininkai su kampų dalijimosi karkasais
Gamtos medžiagos, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y ir kt.
Praktiškų daug energijos naudojančių ličio metalo baterijų keliai
Gamtos energija, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Elektros energijos kaupimas tinkle: daugybė pasirinkimų
Mokslas, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A ir kt.
Geresnių baterijų kūrimas kietoje būsenoje: apžvalga
Medžiaga, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Ličio baterijų chemija, kurią įgalina kietojo kūno elektrolitai
Nature Reviews Materials, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A ir kt.
Ličio baterijų polimeriniai elektrolitai: pažanga ir perspektyvos
Chem, 2019, 5(9): 2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF ir kt.
In situ insuliuojantis ugniai atsparus fosfatas į tvirtą polimerinę matricą saugioms ir stabilioms beveik kietojo kūno ličio metalo baterijoms
Energijos kaupimo medžiagos, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S ir kt.
Kietojo kūno polimeriniai elektrolitai su integruotu greitu antrinių ličio baterijų pernešimu
Gamtos energija, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J ir kt.
Tvirta, labai ištempta jonus laidi oda, skirta stabiliems ličio metalo baterijoms
Chemijos inžinerijos žurnalas, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J ir kt.
LiPF{0}}pagrindo ličio jonų akumuliatoriaus elektrolitų terminio skilimo pradiniai etapai naudojant išsamią Ramano ir BMR spektroskopiją
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX ir kt.
Tradicinio skysto elektrolito atnaujinimas naudojant in situ želė būsimiems ličio metalo akumuliatoriams
Mokslo pažanga, 2018, 4 (10): eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T ir kt.
Sąsajos sluoksnio susidarymas kieto polimero elektrolito ličio baterijose: XPS tyrimas
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J ir kt.
Puikus į šukas panašios struktūros polimero elektrolito ličio jonų laidumas per kopolimerizaciją be tirpiklių bipoliniam kietojo kūno ličio akumuliatoriui
Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA ir kt.
Polimeriniai elektrolitai: dabartis, praeitis ir ateitis
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Poli(etileno oksido) pagrindo elektrolitai ličio jonų baterijoms
Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T ir kt.
Be PEO – alternatyvios pagrindinės medžiagos, skirtos Li plius laidiems kietiems polimeriniams elektrolitams
Polimerų mokslo pažanga, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S ir kt.
Ličio jonų laidžios elektrolitų druskos ličio akumuliatoriams
Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolitai ir tarpfazės ličio jonų akumuliatoriuose ir ne tik
Chemical Reviews, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
LiPF6 druskos ir ličio jonų akumuliatoriaus elektrolitų, kurių sudėtyje yra LiPF6, terminis stabilumas
Energijos šaltinių žurnalas, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H ir kt.
Žemos temperatūros elektrolito dizainas ličio jonų akumuliatoriams: perspektyva ir iššūkiai
Chemistry-A European Journal, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R ir kt.
Stabilus aukštos įtampos ličio metalo baterijų ciklas eterio elektrolituose
Gamtos energija, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q ir kt.
Numatoma operando polimerizacija ličio anode įterpiant borą
ACS Energy Letters, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K ir kt.
Organinis-neorganinis kompozitinis SEI stabiliam Li metalo anodui polimerizuojant in situ
Nano energija, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Kaip nanoskalės kristalinė struktūra veikia jonų transportavimą kietuose polimero elektrolituose?
Macromolecules, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Pirmieji amorfinių polimerų elektrolitų modeliavimo principai: Li plius -PEO, Li plius -PEI ir Li plius -PES kompleksai
Polymer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K ir kt.
Polikarbonato pagrindu pagaminti kieto polimero elektrolitai ličio jonų baterijoms
Solid State Ionics, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ ir kt.
Kietųjų polimerinių elektrolitų, kurių pagrindą sudaro poli (trimetilenkarbonatas) ir ličio tetrafluorboratas, apibūdinimas
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM ir kt.
Kietų polimerų pTMCnLiPF6 elektrolitų apibūdinimas
Solid State Ionics, 2011, 193(1):39.
