Sb legiruoto O3 tipo Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodo medžiaga, skirta Na-jonų baterijai

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb legiruoto O3 tipo Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodo medžiaga, skirta Na-jonų baterijai[J]. Neorganinių medžiagų žurnalas, 2023, 38(6): 656-662.

Abstraktus

Natrio jonų baterijų katodinių medžiagų ciklo stabilumas ir specifinė talpa atlieka svarbų vaidmenį siekiant plataus jų taikymo. Remiantis specifinių heteroelementų įvedimo strategija, siekiant optimizuoti katodinių medžiagų struktūrinį stabilumą ir specifinę talpą, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) buvo paruoštas paprastu kietojo kūno reakcijos metodu ir Sb dopingo kiekio įtaka Na{{46 natrio saugojimo savybėms Tirtos }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katodo medžiagos. Apibūdinimo rezultatai rodo, kad elektrostatinė atstūmimo jėga tarp deguonies atomų pereinamojo metalo sluoksnyje sumažėja po Sb dopingo, o gardelės atstumas yra išplėstas, o tai skatina Na plius deinterkalaciją. Tuo tarpu stipri elektronų delokalizacija, kurią sukelia Sb dopingas, sumažina visos sistemos energiją, todėl susidaro stabili struktūra, palankesnė cikliniam įkrovimui ir iškrovimui. Elektrocheminis bandymas rodo, kad pradinė neleguoto NMTSb0 iškrovos savitoji talpa yra 122,8 mAh·g−1 esant 1C (240 mA·g−1), o talpos išlaikymo koeficientas yra tik 41,5 procento po 200 ciklų. Tačiau pradinė specifinė legiruoto NMTSb0.04 iškrovimo talpa yra 135,2 mAh·g−1 esant 1C temperatūrai, o talpos išlaikymo rodiklis yra iki 70 procentų po 200 ciklų. Šis tyrimas rodo, kad Sb legiruota O3 tipo Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2 katodo medžiaga gali žymiai pagerinti pradinę natrio jonų baterijų iškrovos specifinę talpą ir talpos išlaikymo greitį. Mūsų rezultatai rodo, kad Sb dopingo strategija gali būti naudingas būdas paruošti labai stabilias natrio jonų baterijas.

Raktiniai žodžiai:Sb dopingas; O3 tipas; katodo medžiaga; kietosios fazės metodas; plati įtampa; Na jonų baterija

Nuo tada, kai ličio jonų akumuliatoriai buvo pradėti komercializuoti, jie buvo plačiai naudojami nešiojamuose elektroniniuose prietaisuose, elektrinėse transporto priemonėse ir elektrocheminiuose energijos kaupikliuose ir kt. Tačiau riboti ištekliai ir netolygus ličio pasiskirstymas yra svarbus veiksnys, ribojantis ličio jonų baterijų kūrimą. . Tuo pačiu metu natrio atsargos yra gausios ir plačiai paskirstytos, o dar svarbiau, kad dėl ličio ir natrio cheminių savybių panašumo natrio jonų akumuliatorių veikimo principas yra artimas ličio jonų akumuliatorių veikimo principui. Todėl natrio jonų baterijų taikymas didelio masto energijos kaupimo srityje sulaukė didelio dėmesio.

Natrio jonų baterijų katodinės medžiagos daugiausia apima pereinamojo metalo sluoksniuotus oksidus, polianijoninius junginius ir Prūsijos mėlynos spalvos analogus. Tarp jų yra sluoksniuotas oksidas NaxTMO2 (TM reiškia pereinamąjį metalą, 0

Tarp įvairių O {{0}} tipo NaxTMO2 medžiagų, apie kurias buvo pranešta, NaxTMO2, turintis Ni ir Mn, sulaukė didelio dėmesio dėl gausių Ni/Mn išteklių ir didelės talpos. Pavyzdžiui, O3-tipas NaNi0.5Mn0.5O2 turi didelę grįžtamąją talpą (133 mAh g−1). Geras spartos našumas (30C, 40mAh g−1) ir ilgas ciklas (70 proc. specifinės talpos išlaikymas po 500 ciklai 3,75 C temperatūroje). Tačiau vis dar yra tam tikrų problemų, ribojančių jo tolesnę plėtrą, pvz., nepatenkinama sparta, sudėtingas fazių perėjimas įkrovimo ir iškrovimo metu ir greitas talpos mažėjimas, ypač esant aukštai 4,1–4,5 V įtampai. Naujausi tyrimai parodė, kad dalinis kitų elementų dopingas. gali veiksmingai pagerinti fazinio perėjimo grįžtamumą. Pavyzdžiui, su tita legiruoto Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 O3-P3 fazės perėjimas yra grįžtamesnis tarp 2,5 ir 4,2 V, didesnė specifinė talpa (197 mAh g{{39} }) ir stabilesnis ciklo veikimas. Fe legiruotas NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2 turi didelę grįžtamąją talpą (165 mAh g{49}}) ir stabilų fazių perėjimą (87 proc. talpos išlaikymas po 200 ciklų) 4 diapazone.{53}} .3 V.

Be to, Sb5 plius dopingas taip pat gali pagerinti katodo medžiagų ciklo stabilumą ir darbinę įtampą. Norint gauti stabilesnę medžiagos struktūrą ir didesnį greitį platesniame įtampos diapazone O3- tipo sluoksniuotiems oksidams. Šiame tyrime Sb5 plius buvo iš dalies pakeistas Ni2 plius Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) paprastu kietu- būsenos metodas, skirtas tirti Sb dopingo poveikį sluoksniuotų oksidų elektrocheminėms savybėms ir O3-P3 fazės perėjimo grįžtamumo pokyčiui plačiame įtampos diapazone.

1 Eksperimentinis metodas

1.1 Medžiagos paruošimas

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9) }}, 0.02, 0,04, 0,06) medžiagos buvo paruoštos kietosios fazės metodu. Konkretūs žingsniai yra tokie: sumaišykite Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 ir TiO2 atitinkamu stechiometriniu santykiu ir įpilkite dar 5 procentus Na2CO3 molinės frakcijos, atsižvelgiant į Na lakumą aukštoje temperatūroje. Tolygiai sumalkite agato skiediniu ir planšetės mašinėle padarykite ploną ϕ16 mm diską. Terminis apdorojimas 950 laipsnių oro atmosferoje du kartus, kiekvieną kartą po 12 val. Ta pati procedūra buvo naudojama ruošiant NMTSb0 be Sb2O5 pradinės medžiagos, o visi mėginiai buvo laikomi pirštinių dėžėje, kad būtų galima naudoti ateityje.

1.2 Akumuliatoriaus surinkimas

Aktyvioji medžiaga NMTSbx, acetileno juodasis ir polivinilideno fluoridas (PVDF) buvo pasverti masės santykiu 7:2:1, ir buvo pridėtas atitinkamas kiekis N-metilpirolidono (NMP), kad būtų sumaltas, kad gautųsi tolygiai sumaišyta suspensija. Srutos buvo padengtos aliuminio folijos paviršiumi, o aktyviosios medžiagos paviršiaus apkrova elektrode buvo apie 2,5 mg cm-2. Vakuuminis džiovinamas 80 laipsnių temperatūroje 12 valandų, o po to supjaustomas į mažus ϕ12 mm diskus, naudojant mikrotomą kaip teigiamą elektrodą. CR2032 mygtukų elementai buvo surinkti pirštinių dėžėje, užpildytoje Ar dujomis (vandens ir deguonies tūrio dalys buvo mažesnės nei 1 × 10-6). Tarp jų priešpriešinis elektrodas yra metalo natrio lakštas, separatorius – stiklo pluoštas, o elektrolitas – 1 mol L-1 NaClO4 dibutilkarbonato ir fluoretileno karbonato tirpalas (tūrio santykis 1:1).

1.3 Medžiagos apibūdinimas ir bandymas

Mėginio rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektras buvo išbandytas naudojant MiniFlex 600 (Rigaku, Japonija, Cu K ), o kristalų struktūrą toliau patobulino Rietveldas, naudodamas struktūrinės analizės sistemą (GSAS ir EXPGUI). ). Mėginių mikroskopinė morfologija ir dalelių dydis buvo stebimas JSM-7610F (JEOL, Japonija) skenuojančiu elektroniniu mikroskopu (SEM) ir JEOL JEM-2100F didelės raiškos perdavimo elektroniniu mikroskopu (HRTEM). Elementų valentinės būsenos rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS) buvo išbandyta spektrometru Escalab250xi, naudojant AlK achromatinį rentgeno šaltinį. Kiekvieno elemento molinis santykis mėginyje buvo ištirtas indukciniu būdu sujungtu plazmos optinės emisijos spektrometru (ICP-AES, iCAP 6300). Įkrovimo ir iškrovimo matavimai buvo atlikti kambario temperatūroje, naudojant Land CT2001A akumuliatoriaus bandymo sistemą nuo 2,0 iki 4,2 V, o elektrodų elektrocheminės varžos spektroskopija (EIS) buvo išmatuota naudojant CHI660E elektrocheminę darbo vietą (CH Instruments).

2 Rezultatai ir diskusija

2.1 NMTSbx struktūrinės ypatybės

Visų mėginių elementinė sudėtis buvo nustatyta ICP-AES, o rezultatai pateikti S1 lentelėje. Matavimo paklaidos diapazone tikrasis kiekvieno metalo jono kiekis iš esmės atitinka projektinę sudėtį. 1(a) pav. XRD spektre visi mėginiai turi O3-tipo šešiakampę -NaFeO2 struktūrą (erdvės grupė R-3m), atitinkančią NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Parodyta, kad Sb įvedimas į NMT gardelę nekeičia vidinės medžiagos struktūros. Didelio nikelio sluoksniuotų oksido katodų paruošimo kietojo kūno metodu procesas neišvengiamai sukels nedidelį kiekį neaktyvių NiO komponentų, o literatūra rodo, kad nedidelio NiO kiekio įtaka akumuliatoriaus veikimui yra nereikšminga. 1(b) pav. NMTSb0.02, NMTSb{{20}.04 ir NMTSb{{28 difrakcijos smailės }}.06 pasislinko į didelius kampus, o NMTSb0.06 pradėjo atsirasti įvairių smailių. Pagal Brago lygtį (nλ=2dsinθ) kokybiškai analizuojamas vidutinis miltelių grūdelių dydis. čia n yra difrakcijos tvarka, d yra vidutinis mėginio grūdelių storis (nm), statmenas kristalo plokštumos krypčiai, θ yra difrakcijos kampas, atitinkantis stipriausią difrakcijos smailę, o λ yra rentgeno spinduliai bangos ilgis (nm). Kristalinės plokštumos skaičiavimo rezultatai rodo, kad po Sb dopingo mėginio grūdelių dydis mažėja, o tai susiję su Sb (0,06 nm) ir Ni (0,069 nm) joninio spindulio skirtumu. Pagal Vegardo teoremą tai taip pat reiškia, kad formuojant NMTSbx įvyko kieto tirpalo reakcija.

1 pav. NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) XRD modelių tyrimas (a) ir padidintas (b)

2(a, b) paveiksle pavaizduoti patobulinti XRD Rietveld modeliai NMTSb0 ir NMTSb0.04, o smulkūs gardelės parametrai pateikti S2 lentelėje. Matyti, kad gardelės parametrai NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) yra šiek tiek sumažintos, palyginti su pradiniu NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Tai taip pat siejama su faktu, kad Sb (0,06 nm) jonų spindulys yra mažesnis nei Ni (0,069 nm), o tai atitinka XRD analizę. NMTSb0,04 c (c=1.608391 nm) buvo padidintas, palyginti su NMTSb0 (c=1.600487 nm). Pagrindinė priežastis ta, kad gardelės parametras a/b yra jautrus sluoksniuotos struktūros bazinės plokštumos (Ni/Mn/Ti/Sb)-O ryšio ilgio pokyčiui, o įtraukus Sb sutrumpėja jungties ilgis. Dėl to elektrostatinis atstūmimas tarp deguonies atomų nuolatiniame pereinamojo metalo sluoksnyje (Ni / Mn / Ti / Sb) tampa didesnis, todėl padidėja c. Be to, po apskaičiavimo NMTSb0 ir NMTSb0.04 c/a nepasikeitė, jie buvo atitinkamai 5,36 ir 5,39, abu buvo didesni nei 4,99, o tai rodo, kad legiruoti mėginiai išlaikė gerą sluoksniuotą struktūrą.

2 pav. Rietveldo patikslinimo NMTSb0 (a) ir NMTSb0.04(b) XRD modeliai

3 paveiksle parodytos NMTSb0 ir NMTSb0 SEM nuotraukos.04. Abu gaminiai sudaryti iš daugybės mikro-nano masto plonų vienodo storio ir skaidrių kraštų diskų. Ypač po Sb dopingo dribsnių paviršius yra lygesnis, netrūksta šešiakampės dribsnių struktūros su aštriais kraštais ir kampais. NMTSb0.04 pasirinktos srities EDS elementų analizė rodo, kad Na, O, Ni, Ti, Mn ir Sb elementai mėginyje pasiskirstę tolygiai, o tai taip pat įrodo, kad Sb elementai buvo sėkmingai įterpti į vidinį elementą. NMTSb0 struktūra.

3 pav. NMTSb0 (a, b) ir NMTSb0.04 (c, d) SEM vaizdai ir EDS atvaizdai

NMTSb{{0}} ir NMTSb0.04 mikrostruktūras toliau stebėjo HRTEM, o rezultatai parodyti S1 paveiksle. S1 (a, c) paveiksle dalelės prieš ir po Sb dopingo yra sujungtos arba uždėtos viena ant kitos ir makroskopiškai atrodo kaip lakštinė arba apytiksliai apskrita arba daugiakampė struktūra. S1(b, d) paveikslo HRTEM vaizdai rodo medžiagos gardelės pakraščius ir NMTSb{{10}} ir NMTSb0 gardelės tarpus.04 yra 0.238 ir 0.237 nm atitinkamai. Abi atitinka (101) kristalinę plokštumą, o dopingo Sb poveikis gardelės tarpui atitinka XRD analizės rezultatus. S1(b, d) paveikslo intarpai yra NMTSb0 ir NMTSb0.04 pasirinkto ploto elektronų difrakcijos modelio (SEAD) dėmės, kurios įrodo, kad gauti NMTSb0 ir NMTSb0.04 turi gerą kristališkumą.

S2 paveikslo rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS) rodo Mn, Ni, Ti ir Sb elementų oksidacijos būsenų rezultatus NMTSb0 ir NMTSb0.04. S2(a) paveiksle dvi pagrindinės NMTSb0 smailės ties 877 ir 850 eV atitinka atitinkamai Ni2p1/2 ir Ni2p3/2, ir abi priklauso Ni2 plius imtyje. Ryšio energijos smailė esant 858,2 eV yra įprasta palydovo smailė Ni elemente. NMTSb0.04 Ni2p1/2 skyla į dvi smailes, o tai rodo, kad Sb įvedimas į NMTSb0 gardelę gali sumažinti išorinių elektronų skaičių aplink Ni, todėl stiprus elektronų delokalizacijos efektas. Pereinamieji metalai turi daugiau delokalizuotų d orbitalių, kurios gali sustiprinti MO6 šoninių oktaedrų metalo ir metalo sąveiką sluoksniuotoje struktūroje, taip slopindamos MO6 oktaedrų žlugimą ir palengvindamos šonines deguonies ir elektrolito gardelės reakcijas. Įkrovimo-iškrovimo proceso metu sluoksniuotos oksido medžiagos struktūra tampa stabilesnė, o tai rodo, kad stipri elektronų delokalizacija yra naudinga NMTSb0 struktūriniam stabilumui.04. Mn elemento Mn2p3/2 smailė ties 642 eV ir Mn2p1/2 smailė ties 652 eV S2(b) paveiksle rodo Mn buvimą plius 4 valentinėje būsenoje tiek NMTSb0, tiek NMTSb{ {84}}.04. Mn2p3/2 smailė esant 643eV gali būti suderinta su Mn3 plius smaile. Mn3 plius oktaedrinė konfigūracija bus deformuota, kurią sukelia imbiero-Taylor iškraipymas. Ištirpus Mn elementui, greitai sumažės talpa, o Ti esantis NMTSb0.04 pakeičia dalį Mn, o Mn kiekio sumažinimas taip pat gali stabilizuoti medžiagos struktūrinę struktūrą, taip slopindamas greitą baterijos talpos mažėjimą. imbiero-Taylor efektu. Tipiškos Ti2p1/2 ir Ti2p3/2 surišimo energijos smailės ties 457,3 ir 453,1 eV NMTSb0 S2 (c) paveiksle atitinka stabilią plius 4 valentinę Ti būseną. Nors Ti2p1/2 ir Ti2p3/2 smailės ties 454,1 ir 463,9 eV NMTSb0,04 atitinka Ti plius 3 valentinėje būsenoje. Krūvio kompensavimo požiūriu tai daugiausia dėl Ti redukcijos reakcijos įvedus didelio valentingumo Sb5 plus . Įkrovimo-iškrovimo reakcijos metu Ti4 plus ir toliau egzistavo stabilioje formoje, o tai buvo patvirtinta ciklinės voltamperometrijos (CV) kreive NMTSb0.04, kaip parodyta 4 paveiksle. Tai taip pat rodo, kad akumuliatoriaus talpos šaltinis neturi nieko. su Ti4 plius /Ti3 plius redokso pora. Be to, NMTSb0.04 surišimo energijos smailės esant 529–536 eV S2 (d) paveiksle patvirtina Sb buvimą.

4 pav. NMTSb0.04 katodo medžiagos CV kreivės

2.2 Elektrocheminės charakteristikos

5 paveiksle parodyta NMTSbx elektrocheminės varžos Nyquist diagrama. Tarp jų puslankis vidurinėje ir aukšto dažnio srityje reiškia krūvio perdavimo varžą (Rct) tarp elektrolito ir elektrodo, o įstrižinė linija žemo dažnio srityje reiškia Warburg varžą, kurią sukelia natrio jonų difuzija. Pritaikius lygiavertę grandinę, matyti, kad NMTSb0 ir NMTSb0.04 Rct yra atitinkamai 1185,4 ir 761 Ω. Didėjant Sb dopingo kiekiui, mažėja ir mėginio varža. Kai x=0.04, imties varža pasiekia mažiausią reikšmę. Toliau didinant Sb dopingo kiekį, padidėja varža. Kai x=0.06, varža viršija NMTSb0 mėginio varžą. Tinkamas dopingo kiekis gali išgauti optimalų sluoksninės struktūros metalinį tarpsluoksnį, užtikrinti sklandžius elektronų pernešimo kanalus, padėti pagerinti NMTSb0.04 dinamines charakteristikas ir tuo pačiu atsižvelgti į visos struktūros stabilumą.

5 pav. NMTSbx elektrocheminės varžos spektrai

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), varža greitai mažės, o tai turės didelę įtaką laidumui. Kita vertus, per didelis dopingo kiekis neišvengiamai sumažins redokso porų kiekį sistemoje ir turės įtakos sistemos energijos tankiui, o per mažo dopingo kiekio nepakaks sluoksninių oksidinių medžiagų struktūrai stabilizuoti. Šiame tyrime NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x yra stechiometrinis santykis, o tikrasis dopingo kiekis yra 2 proc., 4 proc. ir 6 proc. pagal molinę dalį, atitinkamai.

6 pav. Na-jonų baterijų su NMTSbx kaip elektrodais veikimas

a) Na-jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo kreivės su pavyzdžiais kaip elektrodais pirmajam ciklui esant 1C; b) Na-jonų baterijų, kurių pavyzdžiai yra elektrodai, veikimas 1 °C temperatūroje 200 ciklų; (c, d) Na-jonų akumuliatorių įkrovimo ir iškrovimo kreivės su pavyzdžiais kaip elektrodais pradiniams 3 ciklams esant 5 °C temperatūrai; (e) Na-jonų baterijų su NMTSbx kaip elektrodais kuloninis efektyvumas 200 ciklų esant 1C Spalvingos figūros pateikiamos svetainėje

6(a) pav., neleguoto mėginio NMTSb0 įkrovimo-iškrovimo kreivė akivaizdžiai apima daugybę įtampos plokščių ir žingsnių, o tai rodo, kad sluoksniuotoje struktūroje gali įvykti daug fazių perėjimai iš šešiakampio į monoklininį. Tačiau, nors pereinamojo metalo sluoksnio tarpsluoksnis slysta, bendra įkrovimo ir iškrovimo kreivė yra gana lygi. Trys įtampos platformos, viršijančios 3.{5}} V, paprastai būna neryškios. NMTSb0 įkrovimo kreivė daugiausia yra padalinta į dvi dalis: nuolydžio atkarpą apie 3.00-3.80 V ir ilgąją plynaukštę virš 3,80 V Tačiau, kai buvo įvestas Sb, pradinė platformos segmento įtampa padidėjo iki virš 4.{13}} V. Iškrovos kreivės atveju ilgas plokščiakalnis paprastai būna 2,50–2,75 įtampos diapazone. V. Įtampos plokščiakalnio atsiradimas gali būti siejamas su O3 fazės transformacija į P3 fazę, o nuolydžio segmentą, kai įtampa didėja, sukelia kietojo tirpalo reakcija su P3 struktūra. 6(b) paveikslas yra NMTSbx ciklo našumo palyginimas (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektrodai, kurių srovės tankis yra 1C. Verta paminėti, kad NMTSb0.04 katodų medžiaga yra geriausia ciklo stabilumas, o maždaug 70 proc. grįžtamosios talpos gali likti po 2{{95} }0 ciklų. Priešingai, specifinė NMTSb{{1{{105}}1}} elektrodo talpa mažėja labai greitai – pradinė vertė yra 122,8 mAh g-1, kuri sumažėja iki 51 mAh. g-1 po 200 ciklų, o specifinės talpos lieka tik 41,5 proc. 6 pav. (c, d), net esant labai dideliam 5C greičiui (1200 mA g-1), NMTSb0.04 elektrodo specifinės talpos išlaikymas vis dar yra 92,6 proc. (125,3 mAh g-1). Specifinė NMTSb0 elektrodo talpa yra tik 106,7 mAh·g−1, kuri yra pranašesnė už kitus praneštus O 3- tipo sluoksniuotus oksidus. Pradinė savitoji O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 iškrovimo talpa, paruošta Yan grupės 0,1C greičiu, yra 145,4 mAh·g−1. Ir po 80 ciklų esant 0,2 C greičiui, grįžtamasis specifinis pajėgumas yra 128,4 mAh·g−1. Guo tyrinėtojų grupės paruošto O3-NaNi0,5Mn0,5O2 savitoji talpa yra 80 mAh·g-1 2-4 V įtampos diapazone esant 2C greičiui. 6(e) paveiksle parodytas Na-jonų baterijos kuloninis efektyvumas nepertraukiamo ciklo metu 1C temperatūroje. Tarp jų NMTSb0.04 elektrodo kuloninis efektyvumo pasiskirstymas yra stabilus ir linkęs į tiesią liniją, iš esmės išlaikant 98 procentus, o tai taip pat rodo, kad jo sluoksniuota struktūra yra stabilesnė. Tačiau NMTSb0 elektrodo kuloninis efektyvumas labai svyravo po 140 ciklų ir buvo didelis šuolis, kai jis buvo arti 200 ciklų. Baterija, surinkta naudojant NMTSb0.04 po 200 ciklų, buvo išardyta ir apdorota bei patikrintas elektrodo lakšto XRD spektras, rezultatai pateikti S3 paveiksle. NMTSb0.04 poliaus gabalo XRD difrakcijos smailės po ciklo reikšmingai nepasikeitė, o tai rodo, kad negrįžtamas NMTSb0.04 katodo medžiagos fazės pokytis buvo slopinamas po dopingo.

3 Išvada

Šiame tyrime Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), sluoksniuota oksido katodo medžiaga natrio jonų baterijoms, buvo paruošta patogiu kietojo kūno metodu. Jo dalelės sudarytos iš vienodo storio ir skaidrių kraštų mikro-nano masto dribsnių, o Sb pakeitus dalį Ni, grūdelių dydis mažėja. Tuo pačiu metu Sb dopingas sukelia stiprią elektronų delokalizaciją, dėl kurios sumažėja visos sistemos energija ir gaunama stabili struktūra, palankesnė ilgalaikiams įkrovimo-iškrovimo ciklams. Atliekant elektrocheminį bandymą 2.00-4.20 V diapazone, Sb dopingas slopino negrįžtamą katodo medžiagos fazės perėjimą ir pagerino darbinės įtampos platformą. Įkraunant ir iškraunant 1C sparta, pradinė specifinė NMTSb0.04 iškrovimo talpa yra 135,2 mAh·g-1, o talpos išlaikymo rodiklis po 200 ciklų yra 70 proc. Specifinis talpos išlaikymas gali siekti 92,6 proc. (125,3 mAh·g−1) esant 5C greičiui.

Nuorodos

[1] MA A, YIN Z, WANG J,ir kt.

Al-dopingo NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂didelio našumo natrio jonų akumuliatoriams

Jonika, 2020 m.26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,ir kt.

Natrio jonų baterijų sluoksninių katodinių medžiagų, kurių sudėtyje yra Mn ir Fe, apžvalga

Jonika, 2022 m.28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,ir kt.

Natrio pagrindu pagamintų sluoksniuoto oksido katodo medžiagų stabilumas orui

Kinijos mokslas – chemija, 2022 m.65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,ir kt.

P2/O3-tipo sluoksniuoto oksido katodo fazių derinimas natrio jonų akumuliatoriamsperpaprastas Li/F bendro dopingo būdas

Chemijos inžinerijos žurnalas, 2022 m.431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,ir kt.

Deguonies anijonų redokso aktyvumo koreliacija su korio katijonų išdėstymu plokštumoje Na_xNi_yMn_1-yO₂katodai

Pažangūs energetikos ir tvarumo tyrimai, 2022 m.3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,ir kt.

Dopingo įtakos natrio jonų baterijų katodinių medžiagų savybėms mechanizmo tyrimas

Chemijos pažanga, 2022 m.34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,ir kt.

Mangano pagrindu pagamintų sluoksniuotų oksidų katodų jonų pakeitimo strategija pažangioms ir pigioms natrio jonų baterijoms

Cheminis įrašas, 2022 m.6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,ir kt.

O3-tipo NaNi_0.5Mn_0.5O₂natrio jonų baterijų katodas, pagerinantis greitį ir stabilumą dviračiu

Žurnalas „Medžiagų chemija A“, 2016 m.4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,ir kt.

Ti pakeista O3-tipo sluoksniuoto oksido katodo medžiaga, kuri yra stabili aukštos įtampos natrio jonų akumuliatoriams

Koloidų ir sąsajų mokslo žurnalas, 2022 m.622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,ir kt.

Pagerintas Fe pakeisto NaNi elektrocheminis veikimas_0.5Mn_0.5O₂katodinės medžiagos natrio jonų akumuliatoriams

ACS taikomųjų medžiagų sąsajos, 2015 m.16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,ir kt.

Universali strategija, skirta orui stabiliems ir didelio greičio O3 sluoksniuotiems oksido katodams, skirtiems Na jonų baterijoms

Pažangios funkcinės medžiagos, 2022 m.32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,ir kt.

O{0}}tipo NaNi įtampos blukimo ir oro jautrumo mažinimas_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katodo medžiagaperDopingas

Chemijos inžinerijos žurnalas, 2022 m.43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

NaNi tyrimas_xMn_1-xO₂(0 Mažiau nei arba lyguxMažiau arba lygi 1) sistema, skirta Na-jonų baterijų katodinėms medžiagoms

Elektrochemijos draugijos žurnalas, 2015 m.162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,ir kt.

Svarbus magnio pakeitimo vaidmuo gerinant sluoksniuotos O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katodo medžiagos, kuriant natrio jonų baterijas, veikimą

Tarptautinis energijos tyrimų žurnalas, 2022 m.46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,ir kt.

Bendras pakeitimas padidina spartos galimybes ir stabilizuoja ciklinį O3- tipo katodo NaNi veikimą_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Bendrai_xO₂natrio jonų saugojimui esant aukštai įtampai

ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2019 m.11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,ir kt.

Racionali dvifazio pritaikymo strategija, leidžianti sukurti didelio našumo sluoksniuotus katodus natrio jonų baterijoms

„Angewandte Chemie International Edition“, 2022 m.61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,ir kt.

NaMn_0.2Fe_0.2Bendrai_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂Aukštos entropijos sluoksniuoto oksido eksperimentiniai ir teoriniai įrodymai, kad natrio baterijos yra aukštos elektrocheminės savybės

Energijos kaupimo medžiagos, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,ir kt.

Mg legiruotas sluoksniuotas oksido katodas Na jonų baterijoms

Kinų fizika B, 2022 m.31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,ir kt.

Struktūros moduliavimo strategija, skirta slopinti O3-NaMn aukštos įtampos P3-O1 fazės perėjimą_(0.5)Ni_(0.5)O₂sluoksniuotas katodas

Chemijos inžinerijos žurnalas, 2022 m.431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,ir kt.

NaMn_0.2Fe_0.2Bendrai_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂Aukštos entropijos sluoksniuotas oksidas: eksperimentiniai ir teoriniai natrio baterijų didelio elektrocheminio efektyvumo įrodymai

Energijos kaupimo medžiagos, 2022 m.47: 500.

[21] DAINA T, CHEN L, GASTOL D,ir kt.

Aukštos įtampos O3- tipo sluoksniuoto oksido stabilizavimas natrio jonų akumuliatoriams vienu metu modifikuojant dvigubą alavo

Medžiagų chemija, 2022 m.34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Tinklelio pagrindu sukurtas Baderio analizės algoritmas be gardelės paklaidos

„Journal of Physics Condensed Matter“, 2009 m.21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,ir kt.

Patobulintas tinklelio algoritmas, skirtas Baderio mokesčių paskirstymui

Kompiuterinės chemijos žurnalas, 2007 m.28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBio₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,ir kt.

Apriboti oktaedro žlugimą ličio ir mangano turtingame NCM katode, siekiant slopinti struktūros transformaciją

Pažangios energetinės medžiagos, 2022 m.12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,ir kt.

Cu^{2 plius}dvigubo legiruoto sluoksnio-tunelio hibridas Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂kaip natrio jonų baterijos katodas, pasižymintis padidintu struktūros stabilumu, elektrocheminėmis savybėmis ir oro stabilumu

ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2018 m.12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,ir kt.

Įrodymai apie polarono delokalizacijos įtaką LiNi elektriniam transportui_{0.4 pliusx}Mn_0.4-xBendrai_0.2O₂

Fizinė chemija Cheminė fizika, 2020 m.22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,ir kt.

TiO evoliucija_x-SiO_xnanokompozitas atkaitinant itin plonas titano oksido plėveles ant Si substrato

„Ceramics International“, 2020 m.46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,ir kt.

Silicio paviršiaus pasyvavimas lazeriu apdorojant Sol-Gel TiO_xplona plėvelė

ACS taikomosios energijos medžiagos, 2018 m.1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,ir kt.

Katijonų sutrikimų O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katodas aukštos įtampos natrio jonų baterijoms

ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2021 m.13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,ir kt.

Sluoksniuotas O3-tipas Na_9/10Kr_1/2Fe_1/2O₂kaip naujas įkraunamos natrio jonų baterijos katodas

Koloidai ir paviršiai A: fizikocheminiai ir inžineriniai aspektai, 2022 m.633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,ir kt.

Patobulintas O3-tipo Na[Ni stabilumas dviračiu_0.5Mn_0.5]O₂katodas per Sn priedą natrio jonų baterijoms

Fizikinės chemijos žurnalas C, 2021 m.125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,ir kt.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katodinė medžiaga patvarioms Na-jonų baterijoms

Lydinių ir junginių žurnalas, 2021 m.887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,ir kt.

Naujas O3-tipo sluoksninės struktūros Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂katodinė medžiaga įkraunamiems natrio jonų akumuliatoriams

Medžiagos (Bazelis), 2021 m.14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Paviršius modifikuotas Na (Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katodai su padidintu ciklu ir oro stabilumu natrio jonų akumuliatoriams

ACS taikomosios energijos medžiagos, 2021 m.4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,ir kt.

P2/O3 dvifazis Fe/Mn pagrindu pagamintas sluoksniuotas oksido katodas, pasižymintis itin didele talpa ir puikiu cikliškumu natrio jonų akumuliatoriams

Nano energija, 2021 m.90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,ir kt.

Vario ir cirkonio koduotas O3-tipo natrio geležies ir mangano oksidas kaip kobalto/nikelio neturintis didelės talpos ir orui stabilus katodas natrio jonų baterijoms

ACS taikomosios medžiagos ir sąsajos, 2021 m.13(38):45528.

Papildoma informacija

S1 pav. NMT (a, b) ir NMTSb0.04 (c, d) HRTEM vaizdai su įdėklu (b, d), kuriuose rodomi atitinkami SEAD vaizdai

S2 pav. (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p ir (d) NMTSb0 ir NMTSb0 Sb3d XPS spektrai.04

S3 pav. NMTSb0.04, kaip natrio jonų akumuliatoriaus katodinės medžiagos, po 200 ciklų XRD modelis

S1 lentelė O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) ICP-AES rezultatai (stechiometrinis santykis)

S2 lentelė Medžiagų su NMTSb0ir NMTSb0 gardelės parametrai.04