HQ-FeHCF elektrocheminis veikimas

Aukštos kokybės Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubelių paruošimas: kaip katodo medžiaga vandeniniam natrio jonų akumuliatoriui

WANG Wu-Lian. Aukštos kokybės Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubai: sintezė ir elektrocheminis efektyvumas kaip vandeninio natrio jonų akumuliatoriaus katodo medžiaga. Neorganinių medžiagų žurnalas[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Aukštos kokybės Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubų elektrocheminis našumo testas

Pirma, HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF elektrocheminis veikimas Na-H2O-PEG elektrolite buvo išbandytas naudojant trijų elektrodų sistemą. 4(a) paveiksle pavaizduotos HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF ciklinės voltamperometrinės kreivės Na-H2O-PEG elektrolite, kai skenavimo greitis yra 1 mV s-1. Iš paveikslo galima aiškiai pastebėti, kad HQ-FeHCF pasirodė dvi nepriklausomų redokso smailių poros, o tai rodo, kad įvyko dvi redokso reakcijos, atitinkančios grįžtamąjį dviejų Na plius interkalavimą / deinterkalavimą. Pirmoji redokso smailių pora atsirado ties 0.03 ir 0,28 V, atitinkanti didelio sukimosi FeIII/FeII jonų, prijungtų prie anglies atomų, redukciją ir oksidaciją. Antroji redokso smailių pora atsiranda esant 1, 12 ir 1, 26 V, o tai atitinka žemo sukimosi FeIII / FeII jonų, sujungtų su azoto atomais, redukciją ir oksidaciją. Esant tokiam pačiam nuskaitymo greičiui, LQ-FeHCF ir HQ-FeHCF CV kreivės yra panašios.

4(b) paveiksle pavaizduotos HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF nuolatinės srovės įkrovimo ir iškrovimo kreivės esant 1C (1C= 120 mA g-1) ​​greičiui. Iš paveikslo galima aiškiai matyti, kad HQ-FeHCF įkrovimo ir iškrovimo metu turi du įtampos plokščiakalnius, o tai rodo, kad Na plus įdėjimas / ištraukimas baigiamas dviem etapais. Tai atitinka dvi redokso smailių poras, parodytas 4(a) pav. LQ-FeHCF rodo panašias įkrovimo ir iškrovimo kreives kaip HQ-FeHCF, tačiau jo iškrovimo pajėgumas yra žymiai mažesnis nei HQ-FeHCF.4(c) paveiksle parodytas HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF greitis. Iš paveikslo matyti, kad specifinės HQ-FeHCF talpos esant 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ir 40C greičiui yra atitinkamai 124, 118, 105, 94, 83, 74 ir 63 mAh·g {18}}. Verta paminėti, kad vėl grįžtant prie 1C, talpa atsistatė iki 124 mAh·g{21}}, o tai rodo puikų spartos našumą. Yra dvi priežastys, kodėl HQ-FeHCF turi tokį gerą greitį: Pirma, HQ-FeHCF medžiaga, susintetinta pagal šiame straipsnyje pateiktą metodą, pasižymi aukšta kokybe ir nedaug laisvų vietų defektų, taip užtikrinant efektyvų Na plus transportavimą. Antra, didelė medžiagos kanalo struktūra sutrumpina Na plius transportavimo kelią. Be to, lėtai susintetinto HQ-FeHCF, pridedant PVP, struktūra yra labai stabili, o didelio greičio įkrovimo ir iškrovimo ciklai nesukels HQ-FeHCF struktūrinės žlugimo, dėl ko pablogės elektrocheminės savybės. Specifinė LQ-FeHCF talpa esant 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ir 40C greičiui yra atitinkamai 112, 104, 81, 59, 35, 18 ir 7 mAh·g-1. Bendras greičio našumas yra prastesnis nei HQ-FeHCF, ypač esant dideliam greičiui, skirtumas yra ypač akivaizdus. Taip yra todėl, kad LQ-FeHCF neturi stabilios struktūros, o jo kristaluose yra daug [Fe(CN)6] laisvų darbo vietų defektų ir kristalinio vandens, o tai trukdo deinterkaluoti Na plius, todėl esant dideliam padidinimui LQ-FeHCF specifinė talpa yra labai maža.

4 pav. (a) HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF ciklinės voltammogramos (CV) kreivės esant 1 mV·s-1 slinkimo greičiui Na-H2O-PEG elektrolite; b) HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF įkrovimo ir iškrovimo kreivės esant 1C; c) HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF spartos našumas; d) HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF dviračių charakteristikos

Stabilumas dviračiu yra svarbus vandeninių Na-jonų baterijų parametras praktiškai. HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF važiavimo dviračiu efektyvumas esant 5C greičiui parodytas 4(d) pav. LQ-FeHCF iškrovos talpa per pirmąjį ciklą yra 87 mAh·g{7}}, tačiau jos talpa greitai mažėja ilgėjant ciklo laikui. Po 100 ciklų talpos išlaikymo rodiklis buvo 61 proc., o po 500 ciklų – tik 26 mAh·g-1, o tai atitinka 29,9 proc. talpos išlaikymo rodiklį. HQ-FeHCF demonstruoja itin puikų ciklo stabilumą. Po 100 ciklų HQ-FeHCF talpa reikšmingai nesumažėjo, išlaikant 100 procentų talpos išlaikymo rodiklį, o pajėgumo išlaikymo rodiklis iki 500-ojo ciklo vis dar buvo net 99,4 procento.

Siekiant toliau patikrinti HQ-FeHCF stabilumą Na-H2O-PEG elektrolite, elektrodai po 100 ciklų ir 500 ciklų buvo stebimi SEM. Kaip parodyta 5 paveiksle, 5 paveiksle (a ~ b) yra SEM nuotrauka, kurioje HQ-FeHCF yra Na-H2O-PEG elektrolite po 100 kartų įkrovus ir iškrovus nuolatinę srovę 5 °C temperatūroje. Iš paveikslo aiškiai matyti, kad kiekviena HQ-FeHCF nanokubo dalelė išlaiko aukštą vientisumo laipsnį, beveik nepažeidžia struktūrinių pažeidimų ir dalelių paviršiaus defektų. 5 paveiksle (c~d) yra SEM nuotraukos, kuriose užfiksuotas HQ-FeHCF Na-H2O-PEG elektrolite po 500 nuolatinės srovės įkrovimo ir iškrovos 5 °C temperatūroje. Kiekviena HQ-FeHCF nanokubo dalelė taip pat išlaiko aukštą vientisumo laipsnį be jokios struktūrinės deformacijos ar žlugimo. Po 500 ciklų polius buvo atliktas TG bandymu, kaip parodyta 6 paveiksle. HQ-FeHCF kristalizacijos vandens kiekis buvo 13 proc. LQ-FeHCF kristalinio vandens kiekis buvo 20 procentų, ty 2 procentais daugiau nei prieš važiavimą dviračiu.

5 pav. HQ-FeHCF SEM vaizdai po (ab)100 ir (cd) 500 ciklų

6 pav. HQ-FeHCF ir LQ-FeHCF TG kreivės po 500 ciklų

HQ-FeHCF medžiagos fazinio perėjimo mechanizmas elektrocheminės reakcijos metu buvo tiriamas ex situ XRD technika. 7 paveiksle pavaizduoti medžiagos XRD modeliai esant skirtingoms įkrovimo ir iškrovimo būsenoms, a ~ e yra įkrovimo procesas, f ~ i yra iškrovimo procesas, o taškai pažymėti Ti difrakcijos smailėmis. Kaip pavyzdį imant difrakcijos smailių grupę punktyrinės linijos langelyje, iš paveikslo galima aiškiai matyti, kad XRD difrakcijos smailės pasislenka 2θ didėjimo kryptimi a ~ e proceso metu nuo 24,3 laipsnio iki 24,6 laipsnio. Taip yra dėl gardelės susitraukimo, kurį sukelia Na plius ekstrahavimas iš HQ-FeHCF įkrovimo proceso metu. Vienetinio elemento tūrio pokytis šio proceso metu yra apie 8,1 proc. F~i proceso metu XRD difrakcijos smailė pasislenka 2θ mažėjimo kryptimi ir vėl grįžta į 24,3 laipsnio. Taip yra todėl, kad Na plius iškrovimo proceso metu reinterkaluojasi į HQ-FeHCF, sukeldamas gardelės išsiplėtimą. Verta pažymėti, kad a ir i difrakcijos smailių padėtis labai sutampa. Tai rodo, kad Na plus deinterkalacija HQ-FeHCF medžiagoje yra labai grįžtama, o grįžtamasis Na plus deinterkalavimas nesunaikins medžiagos kristalinės struktūros. Tai taip pat rodo, kad HQ-FeHCF Na-H2O-PEG elektrolite yra didelis stabilumas.

7 pav. HQ-FeHCF medžiagos ex situ XRD modeliai esant įvairioms įkrovimo ir iškrovos būsenoms

NASICON tipo NaTi2(PO4)3 turi atvirą trimatę struktūrą, tinkančią natrio jonų difuzijai. Todėl NaTi2(PO4)3 gali būti naudojamas ne tik kaip elektrodo medžiaga organinėms natrio jonų baterijoms, bet ir kaip elektrodo medžiaga vandeninėms natrio jonų baterijoms. NaTi2(PO4)3 buvo paruoštas ankstesniu metodu, o jo elektrocheminės savybės Na-H2O-PEG elektrolite buvo tiriamos cikline voltamperometrija (CV) ir galvanostatiniu krūviu-iškrovimu. 8(a) paveiksle pavaizduota NaTi2(PO4)3 CV kreivė esant 1 mV s-1 nuskaitymo greičiui, su pora aštrių redokso smailių ties -0,64 ir -0,79 V (lyginant su Ag / AgCl). Tai atitinka Na plius įsiterpimą / ekstrahavimą kartu su grįžtamuoju Ti3 plius ir Ti4 plus konversija. NaTi2(PO4)3 įtampos pasiskirstymas parodytas 8(b) paveiksle. Plokščios iškrovos platforma esant -0,69 V (palyginti su Ag/AgCl) rodo, kad NaTi2(PO4)3 yra gera anodo medžiaga vandeninėms natrio jonų baterijoms.

8 pav. (a) HQ-FeHCF ir NaTi2(PO4) ciklinės voltammogramos (CV) kreivės esant 1 mV·s-1 slinkimo greičiui Na-H2O-PEG elektrolite; b) Galvanostatiniai įkrovimo-iškrovimo profiliai 1C temperatūroje Na-H2O-PEG elektrolitui, katodui ir anodeinui; c) dažnio našumas ir d) pilno elemento ciklo našumas

Geras elektrocheminis veikimas, pagrįstas HQ-FeHCF ir NaTi2(PO4)3. Surinkome pilną vandeninį natrio jonų akumuliatorių, kurio teigiamas elektrodas yra HQ-FeHCF, neigiamas elektrodas – NaTi2(PO4)3, o elektrolitas – NaClO4-H2O-PEG. 8(b) paveiksle parodytos teigiamo elektrodo, neigiamo elektrodo ir pilnos baterijos įtampos kreivės 1C greičiu. Iš paveikslo matyti, kad pilno akumuliatoriaus darbinė įtampa siekia 1,9 V. Aukšta darbinė įtampa padeda pagerinti pilno akumuliatoriaus energijos tankį, o pilno akumuliatoriaus energijos tankis, apskaičiuotas pagal aktyviosios medžiagos masę, siekia net 126 Wh kg-1. Jis viršija daugumos anksčiau praneštų vandeninių Na-jonų elementų energijos tankį, naudojant mangano oksidą, fosfatą ir Prūsijos mėlyną kaip katodo medžiagas. Konkretus palyginimas parodytas 3 lentelėje. Kaip parodyta 8(c) pav., esant 1C, 2C, 5C, 10C, 20C ir 30C greičiui, pilnos baterijos talpa yra 117, 113, 110, 86, 68 ir 57 mAh, o tai rodo, kad, atitinkamai, puikus našumas, {{3}·g. 8(d) paveiksle parodytas pilno akumuliatoriaus ciklo veikimas esant 5C greičiui. Per pirmuosius 70 ciklų pilnos baterijos talpa šiek tiek padidėja, o kuloninis efektyvumas palaipsniui didėja nuo 96 procentų per pirmąjį ciklą iki beveik 100 procentų. Per kitus 70 ciklų talpa pradėjo lėtai mažėti, iki 140-ojo ciklo pilnos baterijos talpos išlaikymo rodiklis buvo 92 procentai, o kuloninis efektyvumas išliko beveik 100 procentų. Nors pilnos baterijos ribinė įkrovimo įtampa yra net 2 V, gerokai viršijanti teorinę vandens skilimo įtampą (1,23 V), ji vis tiek gali išlaikyti aukštą kuloninį efektyvumą, parodydama Na-H2O-PEG elektrolito pranašumus vandeniniuose Na-jonų akumuliatoriuose.

3 lentelė Įvairių vandeninių natrio jonų akumuliatorių energijos tankis

Išvada

Šiame tyrime paprastu ir patogiu hidroterminiu metodu buvo sėkmingai susintetintos kokybiškos ir mažai defektų turinčios Fe4[Fe(CN)6]3 nanomedžiagos. XRD bandymo rezultatai rodo, kad medžiaga yra į veidą orientuota kubinė (fcc) struktūra, kuri priklauso Fm-3m erdvės taškų grupei. SEM ir TEM bandymų rezultatai rodo, kad susintetintas Fe4[Fe(CN)6]3 turi puikų kristališkumą, o medžiaga turi tipišką kubinę struktūrą, kurios kraštinės ilgis yra apie 500 nm. Medžiagos paviršius yra lygus ir vienodas, be didelių susikaupimų. Palyginti su žemos kokybės Fe4[Fe(CN)6]3, susintetintu tradiciniais metodais. Šiame darbe susintetintas Fe4[Fe(CN)6]3 gali veiksmingai sumažinti laisvų darbo vietų defektus ir reguliuoti kristalinį vandenį medžiagoje, kad medžiaga būtų puiki elektrocheminė charakteristika: specifinė talpa esant 1C greičiui yra net 124 mAh·g-1, o savitoji talpa esant 2C, 5C, 20C, 10C ir 40C 10C, 3C yra 1,4C. 8, 105, 94, 83, 74 ir 64 mAh·g-1, o tai rodo puikų greitį. Po 500 ciklų esant 5C greičiui, talpos išlaikymo rodiklis yra beveik 100 procentų, o tai rodo puikų ciklo stabilumą. Pilnos baterijos darbinė įtampa su Fe4[Fe(CN)6]3 ir natrio titano fosfatu kaip teigiami ir neigiami elektrodai yra net 1,9 V, o energijos tankis gali siekti 126 Wh kg-1. Po 140 kartų nuolatinės srovės įkrovimo ir iškrovimo 5C greičiu, visos baterijos talpos išlaikymo rodiklis yra 92 procentai, o kuloninis efektyvumas yra beveik 100 procentų. Tikimasi, kad šiuo aplinkai nekenksmingu ir patogiu metodu susintetintas Fe4[Fe(CN)6]3 bus naudojamas kaip katodo medžiaga vandeninėms Na-jonų baterijoms.

Sužinokite daugiau apie natrio jonų akumuliatorių medžiagas išAmoytob.