Ličio jonų akumuliatoriaus anodo medžiagos

Kaip viena iš pagrindinių ličio jonų akumuliatorių medžiagų, anodo medžiagos turi atitikti kelias sąlygas.

• Li interkaliacijos ir deinterkalacijos reakcija turi mažą redokso potencialą, kad būtų patenkinta didelė ličio jonų baterijų išėjimo įtampa.
• Li interkalacijos ir deinterkalacijos proceso metu elektrodo potencialas mažai kinta, o tai naudinga akumuliatoriui, norint gauti stabilią darbinę įtampą.
• Didelis grįžtamasis pajėgumas, kad atitiktų didelį ličio jonų akumuliatorių energijos tankį.
• Geras struktūrinis stabilumas Li deinterkalacijos proceso metu, todėl akumuliatoriaus veikimo laikas yra ilgas.
• Nekenksmingas aplinkai, nėra aplinkos taršos ar apsinuodijimo gaminant ir šalinant baterijas.
• Paruošimo procesas paprastas, o kaina nedidelė, resursų gausu, juos lengva gauti ir pan.

Tobulėjant technologijoms ir pramoniniam atnaujinimui, daugėja ir anodinių medžiagų rūšių, nuolat atrandama naujų medžiagų.

Anodo medžiagas galima suskirstyti į anglies ir neanglines. Anglis apima natūralų grafitą, dirbtinį grafitą, mezofazės anglies mikrosferas, kietąją anglį, minkštąją anglį ir kt. Ne anglies kategorijoms priskiriamos medžiagos iš silicio, titano medžiagos, medžiagos iš alavo, ličio metalas ir kt.

1. Natūralus grafitas

Natūralus grafitas daugiausia skirstomas į dribsnių grafitą ir mikrokristalinį grafitą. Dvynių grafitas pasižymi didesniu grįžtamuoju specifiniu pajėgumu ir pirmojo ciklo kuloniniu efektyvumu, tačiau jo ciklo stabilumas yra šiek tiek prastas. Mikrokristalinis grafitas turi gerą ciklo stabilumą ir greitį, tačiau jo kuloninis efektyvumas yra mažas pirmąją savaitę. Abu grafitai susiduria su ličio kritulių problema greito įkrovimo metu.

Grafito dribsniams dengimas, mišiniai ir kiti metodai daugiausia naudojami siekiant pagerinti fosforo dribsnių grafito ciklo stabilumą ir grįžtamąjį pajėgumą. Dėl žemos temperatūros Li+ lėtai difunduoja fosforo dribsnių grafite, todėl fosforo dribsnių grafito grįžtamoji talpa yra maža. Porų sukūrimas gali pagerinti jo žemos temperatūros ličio laikymo efektyvumą.

Dėl prasto mikrokristalinio grafito kristališkumo jo talpa mažesnė nei dribsnių grafito. Sumaišymas ir dengimas yra dažniausiai naudojami modifikavimo metodai. Li Xinlu ir kiti padengė mikrokristalinio grafito paviršių fenolio derva termiškai krekingo anglimi, padidindami mikrokristalinio grafito kuloninį efektyvumą nuo {{0}},2% iki 89,9%. Esant 0,1C srovės tankiui, jo savitoji iškrovimo talpa nesumažėja po 30 įkrovimo-iškrovimo ciklų. Sun YL ir kt. įterptas FeCl3 tarp mikrokristalinio grafito sluoksnių, kad padidintų medžiagos grįžtamąją talpą iki ~800 mAh g{10}}. Mikrokristalinio grafito talpa ir greitis yra prastesni nei fosforo dribsnių grafito, be to, yra mažiau tyrimų, palyginti su fosforo dribsnių grafitu.

2. Dirbtinis grafitas

Dirbtinis grafitas gaminamas iš žaliavų, tokių kaip naftos koksas, adatinis koksas ir pikio koksas smulkinant, granuliuojant, klasifikuojant ir aukštoje temperatūroje grafituojant. Dirbtinis grafitas turi pranašumų dėl ciklo veikimo, greičio ir suderinamumo su elektrolitais, tačiau jo talpa paprastai yra mažesnė nei natūralaus grafito, todėl pagrindinis veiksnys, lemiantis jo vertę, yra talpa.

Dirbtinio grafito modifikavimo būdas skiriasi nuo natūralaus grafito. Paprastai tikslas sumažinti grafito grūdelių orientaciją (OI vertę) pasiekiamas pertvarkant dalelių struktūrą. Paprastai pasirenkamas adatinis kokso pirmtakas, kurio skersmuo nuo 8 iki 10 μm, o rišiklio anglies šaltiniu naudojamos lengvai grafifikuojamos medžiagos, tokios kaip pikis, apdorojamos būgninėje krosnyje. Sujungiamos kelios adatinės kokso dalelės, kad susidarytų antrinės dalelės, kurių dalelių dydis D50 svyruoja nuo 14 iki 18 μm, o tada baigiamas grafitinimas, veiksmingai sumažinant medžiagos OI vertę.

3. Mezofazės anglies mikrosferos

Kai asfalto junginiai yra termiškai apdorojami, įvyksta šiluminė polikondensacijos reakcija, sukurianti mažas anizotropines mezofazės sferas. Mikrono dydžio sferinė anglies medžiaga, susidaranti atskiriant mezofazės rutuliukus nuo asfalto matricos, vadinama mezofazės anglies mikrosferomis. Skersmuo paprastai yra nuo 1 iki 100 μm. Komercinių mezofazės anglies mikrosferų skersmuo paprastai yra nuo 5 iki 40 μm. Rutulio paviršius yra lygus ir turi didelį sutankinimo tankį.

Mezofazės anglies mikrosferų privalumai:

(1) Sferinės dalelės yra palankios didelio tankio elektrodų dangų susidarymui ir turi mažą specifinį paviršiaus plotą, kuris padeda sumažinti šalutines reakcijas.

(2) Anglies atominis sluoksnis rutulio viduje yra išdėstytas radialiai, Li+ yra lengvai sujungiamas ir deinterkaluojamas, o didelės srovės įkrovimas ir iškrovimas yra geras.

Tačiau pakartotinis Li + įsiterpimas ir deinterkalacija mezoanglies mikrosferų pakraščiuose gali lengvai nulupti ir deformuotis anglies sluoksnyje, dėl ko gali išblukti. Paviršiaus dengimo procesas gali veiksmingai slopinti lupimo reiškinį. Šiuo metu dauguma mezofazių anglies mikrosferų tyrimų yra skirti paviršiaus modifikavimui, kompozitui su kitomis medžiagomis, paviršiaus padengimui ir kt.

4. Minkšta anglis ir kieta anglis

Minkštoji anglis yra lengvai grafitizuojama anglis, kuri reiškia amorfinę anglį, kuri gali būti grafitizuojama aukštesnėje nei 2500 laipsnių temperatūroje. Minkšta anglis turi mažą kristališkumą, mažą grūdelių dydį, didelius tarpus tarp plokštumų, gerą suderinamumą su elektrolitu ir gerą greitį. Minkšta anglis pasižymi dideliu negrįžtamu pajėgumu pirmojo įkrovimo ir iškrovimo metu, žema išėjimo įtampa ir nėra akivaizdžios įkrovimo ir iškrovimo platformos. Todėl jis paprastai nenaudojamas atskirai kaip neigiamo elektrodo medžiaga, bet paprastai naudojamas kaip neigiamo elektrodo medžiagos danga arba komponentas.

Kietoji anglis yra sunkiai grafitizuojama anglis, kuri paprastai susidaro termiškai krekingo polimerines medžiagas. Įprasti kietieji anglies junginiai yra dervos anglis, organinis polimeras, pirolizinė anglis, suodžiai, biomasės anglis ir kt. Šios rūšies anglies medžiaga yra porėtos struktūros ir šiuo metu manoma, kad ji daugiausia kaupia litį per Li+ grįžtamąją adsorbciją / desorbciją mikroporose ir paviršiuje. adsorbcija / desorbcija.

Grįžtamoji specifinė kietosios anglies talpa gali siekti 300–500 mAhg-1, tačiau vidutinė redokso įtampa yra ~1Vvs.Li+/Li, o akivaizdžios įtampos platformos nėra. Tačiau kietoji anglis pasižymi dideliu pradiniu negrįžtamu pajėgumu, atsiliekančia įtampos platforma, mažu tankinimo tankiu ir lengvu dujų susidarymu, o tai taip pat yra jos trūkumai, kurių negalima ignoruoti. Pastarųjų metų tyrimai daugiausia buvo skirti įvairių anglies šaltinių parinkimui, valdymo procesams, mišiniams su didelės talpos medžiagomis ir dengimui.

5. Silicio pagrindo medžiagos

Nors grafito anodo medžiagos turi didelio laidumo ir stabilumo privalumus, jų energijos tankio raida yra artima teorinei specifinei talpai (372 mAh/g). Silicis laikomas viena iš perspektyviausių anodo medžiagų, kurios teorinė gramų talpa yra iki 4200 mAh/g, o tai yra daugiau nei 10 kartų didesnė nei grafito medžiagų. Tuo pačiu metu Si ličio įterpimo potencialas yra didesnis nei anglies medžiagų, todėl ličio nusodinimo rizika įkrovimo metu yra maža ir saugesnė. Tačiau silicio anodo medžiagos tūris padidės beveik 300% ličio interkalavimo ir deinterkalavimo proceso metu, o tai labai riboja pramoninį silicio anodų naudojimą.

Silicio anodo medžiagos daugiausia skirstomos į dvi kategorijas: silicio-anglies anodo medžiagas ir silicio-deguonies anodo medžiagas. Dabartinė pagrindinė kryptis yra naudoti grafitą kaip matricą, įtraukti 5–10 % nanosilicio arba SiOx masės dalies, kad susidarytų kompozicinė medžiaga, ir padengti ją anglimi, kad būtų slopinami dalelių tūrio pokyčiai ir pagerintas ciklo stabilumas.

Didinant energijos tankį, labai svarbu pagerinti neigiamų elektrodų medžiagų specifinį pajėgumą. Šiuo metu pagrindinis pritaikymas yra grafito pagrindu pagamintos medžiagos, kurių savitoji talpa viršijo teorinę viršutinę ribą (372 mAh/g). Tos pačios šeimos silicio medžiagos turi didžiausią teorinę savitąją talpą (iki 4200 mAh/g), kuri yra daugiau nei 10 kartų didesnė nei grafito. Tai viena iš ličio baterijų anodo medžiagų, turinti puikias taikymo perspektyvas.

Šiuo metu silicio pagrindu pagamintos anodo technologijos, kurios gali būti pramoninės, daugiausia skirstomos į dvi kategorijas. Vienas iš jų yra silicio dioksidas, kuris daugiausia skirstomas į tris kartas: 1-osios kartos silicio dioksidas (silicio oksidas), 2-osios kartos ikimagnio silicio dioksidas ir 3-osios kartos ikiličio silicio dioksidas. Antroji yra silicio anglis, kuri daugiausia skirstoma į dvi kartas: pirmoji karta yra smėlio sumaltas nano silicis, sumaišytas su grafitu. 2 karta: CVD metodas nano silicio dioksidui nusodinti ant porėtos anglies.

6.Ličio titanatas

Ličio titanatas (LTO) yra sudėtinis oksidas, sudarytas iš metalinio ličio ir mažo potencialo pereinamojo metalo titano. Jis priklauso spinelio tipo kietam AB2X4 serijos tirpalui. Teorinė ličio titanato gramų talpa yra 175 mAh/g, o tikroji gramų talpa didesnė nei 160 mAh/g. Tai viena iš šiuo metu pramoninių anodinių medžiagų. Nuo tada, kai 1996 m. buvo pranešta apie ličio titanatą, akademiniai sluoksniai entuziastingai vertina jo tyrimus. Ankstyviausius pranešimus apie industrializaciją galima atsekti iki 4,2 Ah ličio titanato anodo akumuliatoriaus, kurį „Toshiba“ išleido 2008 m., kurio vardinė įtampa 2,4 V, o energijos tankis – 67,2 Whkg{13}} (131,6 WhL{16}). }).

Privalumas:

(1) Nulinė deformacija, ličio titanato vieneto elemento parametras a=0.836 nm, ličio jonų įsiterpimas ir deinterkalacija įkrovimo ir iškrovimo metu beveik neturi įtakos kristalų struktūrai, išvengiant struktūrinių pokyčių, atsirandančių dėl medžiagos plėtimosi ir susitraukimo. įkrovimo ir iškrovimo metu. Dėl to jis pasižymi itin dideliu elektrocheminiu stabilumu ir ciklo trukme.

(2) Nėra ličio kritulių pavojaus. Ličio titanato ličio potencialas yra net 1,55 V. Pirmo įkrovimo metu SEI plėvelė nesusidaro. Jis turi aukštą efektyvumą pirmą kartą, gerą šiluminį stabilumą, mažą sąsajos varžą ir puikų įkrovimo našumą žemoje temperatūroje. Jį galima įkrauti -40 laipsniu .

(3) Trimatis greitųjų jonų laidininkas. Ličio titanatas turi trimatę spinelio struktūrą. Ličio įterpimo erdvė yra daug didesnė nei atstumas tarp grafito sluoksnių. Jonų laidumas yra vienu laipsniu didesnis nei grafito medžiagų. Jis ypač tinka didelio greičio įkrovimui ir iškrovimui. Tačiau jo specifinė talpa ir specifinis energijos tankis yra maži, o įkrovimo ir iškrovimo procesas sukels elektrolito skilimą ir išsipūtimą.

Šiuo metu komercinis ličio titanato kiekis vis dar yra labai mažas, o jo pranašumai prieš grafitą nėra akivaizdūs. Siekiant slopinti ličio titanato meteorizmo reiškinį, daugelis pranešimų vis dar yra sutelkti į paviršiaus dangos modifikavimą.

7. Metalinis litis

Metalinis ličio anodas yra ankstyviausias ištirtas ličio baterijos anodas. Tačiau dėl savo sudėtingumo ankstesnių tyrimų pažanga buvo lėta. Tobulėjant technologijoms, tobulėja ir metalinių ličio anodų tyrimai. Metalinio ličio anodo teorinė specifinė talpa yra 3860 mAhg-1, o superneigiamas elektrodo potencialas yra -3,04 V. Tai itin didelio energijos tankio anodas. Tačiau dėl didelio ličio reaktyvumo ir netolygaus nusėdimo bei desorbcijos proceso įkrovimo ir iškrovimo metu vyksta miltelių susidarymas ir ličio dendrito augimas, dėl kurio greitai pablogėja akumuliatoriaus veikimas.

Reaguodami į metalinio ličio problemą, mokslininkai priėmė metodus, skirtus slopinti dendritų augimą ličio anode, kad pagerintų jo saugumą ir ciklo trukmę, įskaitant dirbtinių kieto elektrolito sąsajos plėvelių (SEI plėvelių) konstravimą, ličio anodo konstrukcinį projektavimą, elektrolitų modifikavimas ir kiti metodai.

8. Medžiagos alavo pagrindu

Teorinė specifinė alavo medžiagų talpa yra labai didelė, o gryno alavo teorinė savitoji talpa gali siekti 994 mAh/g. Tačiau alavo metalo tūris pasikeis ličio interkalacijos ir deinterkalavimo proceso metu, todėl tūris padidės daugiau nei 300%. Medžiagos deformacija, kurią sukelia šis tūrio padidėjimas, sukels didelę varžą akumuliatoriaus viduje, todėl akumuliatoriaus ciklo veikimas pablogės, o specifinė talpa sumažės per greitai. Įprastos alavo neigiamų elektrodų medžiagos yra metalinis alavas, alavo lydiniai, alavo oksidai ir alavo-anglies kompozitinės medžiagos.