MOF/poli(etileno oksido) kompozitinis polimero elektrolitas, skirtas kietojo kūno ličio akumuliatoriui
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS pagrindinė energijos konversijos medžiagų laboratorija, Šanchajaus Keramikos institutas, Kinijos mokslų akademija, Šanchajus 200050, Kinija
2. Medžiagų mokslo ir optoelektronikos inžinerijos centras, Kinijos mokslų akademijos universitetas, Pekinas 100049, Kinija
Abstraktus
Kietieji polimeriniai elektrolitai (SPE), pasižymintys dideliu lankstumu ir apdirbamumu, leidžia gaminti įvairios geometrijos nesandarias kietojo kūno baterijas. Tačiau SPE paprastai kenčia dėl mažo jonų laidumo ir prasto stabilumo naudojant ličio metalo anodus. Čia siūlome nano dydžio metalo-organinio karkaso (MOF) medžiagą (UiO-66) kaip poli(etileno oksido) (PEO) polimero elektrolito užpildą. UiO-66 koordinavimas su deguonimi PEO grandinėje ir sąveika tarp UiO-66 ir ličio druskos žymiai pagerina jonų laidumą (30×10 -5 S/cm esant 25 laipsniui, 5,8×10 -4 S/cm esant 60 laipsniui), ir perdavimo langą nuo {{2,9 iki 4} plius 2,9 elektrolitas. V (palyginti su Li plius / Li), padidinkite stabilumą ličio metalo anodu. Dėl to paruoštos Li simetrinės ląstelės gali nepertraukiamai veikti 1000 h esant 0,15 mA∙cm -2, 60 laipsnių kampu. Rezultatai rodo, kad UiO-66 užpildas veiksmingai pagerina polimero elektrolito elektrochemines savybes.
Raktiniai žodžiai:kompozitinis elektrolitas; polietileno oksidas; metalo-organinės karkaso medžiaga ; ličio metalo baterija
Ličio baterijų technologiją galima patobulinti pakeičiant šiuo metu naudojamus skystus elektrolitus kietaisiais polimeriniais elektrolitais (SPE), kad būtų galima gaminti lanksčias, kompaktiškas, laminuotas kietojo kūno konstrukcijas, kuriose nėra nuotėkių ir kurios yra įvairios geometrijos. Šiems tikslams tiriamos SPE yra joniškai laidžios polimerinės membranos, sudarytos iš kompleksų tarp ličio druskos (LiX) ir didelės molekulinės masės polimero, turinčio Li ir koordinuojančių grupių, tokių kaip poli(etileno oksidas) (PEO). PEO polimero elektrolituose, kai polimeras yra amorfinėje būsenoje, Li plius greitai pernešamas kartu su vietiniu atsipalaidavimu ir polimero grandinės segmentiniu judėjimu, tačiau PEO linkęs kristalizuotis žemiau 6{{10}} laipsnių. Taigi PEO polimero elektrolitų laidumas pasiekia praktiškai naudingas reikšmes (maždaug 10-4 S/cm) tik esant aukštesnei nei 6{{20}} laipsnių temperatūrai. Buvo atlikta daug bandymų sumažinti polimero kristališkumą, siekiant pagerinti polimero elektrolitų laidumą, įskaitant maišymą su kitais kopolimerais, plastifikatorių pridėjimą ir neorganinių dalelių dopingą. Neorganinių medžiagų įtraukimas į polimerinę matricą yra sėkmingiausias būdas, kuris pagerina joninį laidumą, taip pat elektrocheminį stabilumą ir mechanines savybes. Šios neorganinės medžiagos daugiausia apima nelaidžias medžiagas, tokias kaip SSZ-13, Al2O3, SiO2, ir laidžias medžiagas, tokias kaip Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 ir Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Tyrimai parodė, kad nanodalelės, turinčios Lewiso rūgštinio paviršiaus savybes, gali efektyviau padidinti ličio druskos disociaciją ir sumažinti PEO kristališkumą, taip pagerindamos joninį laidumą. Tačiau prastas kontaktas tarp neorganinių nanodalelių ir PEO paviršiaus energijos atotrūkiui paprastai sukelia nehomogenišką dispersiją. Keraminiai užpildai, skiepyti molekuliniais šepečiais ir modifikuoti dopaminu, turi neorganinių-organinių savybių. Tikimasi, kad jie pagerins maišymąsi su PEO, ateityje pagerindami polimerų elektrolitų joninį laidumą ir stabilumą.
Metalo-organinės karkasai (MOF), susidedantys iš metalo jonų grupių ir organinių jungčių, yra tipiškos nanoporinės medžiagos, turinčios neorganinių ir organinių hibridinių savybių ir didelį specifinį paviršiaus plotą, todėl yra idealūs polimerų elektrolitų užpildai. 2013 m. Yuan ir kt. naudojo Zn4O(1,4-benzendikarboksilato)3 metalo-organinį karkasą (MOF-5) kaip PEO elektrolito užpildą, kurio dėl vienodos dispersijos gaunamas didelis joninis laidumas – 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 laipsniai). Tačiau silpnus metalo ir organinio koordinavimo ryšius MOF-5 nesunku užpulti, o tai lemia kristalų perėjimą arba struktūros griūtį ir prastą ličio baterijos stabilumą.
Šiame darbe nano dydžio UiO -66, vienas iš plačiai ištirtų MOF, buvo įvestas kaip PEO elektrolito užpildas. UiO-66, pasižymintis išskirtiniu hidroterminiu ir cheminiu stabilumu, neturi pereinamųjų metalų, kurie sudaro redokso aktyvius centrus, todėl kontaktuojant su metaliniu Li galima išvengti elektroninio laidumo.
1 Eksperimentinis
1.1 Nano dydžio UiO sintezė-66
Nano dydžio UiO-66 buvo susintetintas pagal pateiktą dviejų pakopų sintezę. (1) 207 mg ZrCl4 (98 proc., aladinas) buvo ištirpinta 40 ml N,N-dimetilformamido (DMF) (99,9 proc., aladinas) maišant, ir tirpalas kaitinamas iki maždaug 120 laipsnių 2 valandas. Tada įpilama 1 ml acto rūgšties ir maišoma dar 0,5 valandos 120 laipsnių temperatūroje. (2) Į tirpalą buvo pridėta 147 mg 1,4-benzendikarboksirūgšties (H2BDC) (99 proc., aladinas). Gautas mišinys supilamas į 50 ml teflonu išklotą nerūdijančio plieno autoklavą ir dedamas į 120 laipsnių orkaitę 24 valandoms. Atvėsinus iki kambario temperatūros, susidariusios nuosėdos buvo centrifuguojamos, plaunamos DMF, išgrynintos metanolyje ir po to 24 valandas džiovinamos 60 laipsnių temperatūroje vakuume.
1.2 UiO-66/PEO sudėtinių polimerinių elektrolitų (CPE) paruošimas
PEO (Mw {0}} ~600,000, 99,9 proc., Aladinas) džiovinamas 50 laipsnių temperatūroje, o ličio bis(trifluormetansulfonil)imidas (LiTFSI) (99 proc., Aladdinas) džiovinamas 100 laipsnių temperatūroje ir 24 valandas laikomas sandariai uždarytoje dėžutėje. Pirma, LiTFSI buvo ištirpintas bevandeniame acetonitrile, o magnetiniu būdu maišant buvo pridėta UiO-66 ir PEO, kad gautųsi vienalytis tirpalas, kuriame EO :Li plius molinis santykis buvo 16 : 1, o nanodydžių UiO-66 užpildų kiekis buvo 0,1,5 proc., 0,1 proc. 25 proc., atitinkamus elektrolitus įvardijant kaip SPE, CPE (5 proc., 10 proc., 15 proc., 20 proc., 25 proc.). Po to tirpalas buvo pilamas ant politetrafluoretileno šablono, kad tirpiklis išgaruotų kambario temperatūroje. Galiausiai membranos buvo džiovinamos 60 laipsnių temperatūroje 12 valandų vakuume, kad išgaruotų likęs tirpiklis.
1.3 Mėginio apibūdinimas
Sudedamųjų dalių kristalinės struktūros buvo paimtos iš rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) naudojant Cu-K spinduliuotę (λ{2}},1542 nm) kambario temperatūroje (2θ{5}} laipsnis -50 laipsnis) žingsniu 0,1 (laipsnis)/s. UiO-66 ir CPE struktūros morfologijos buvo atskleistos skenuojančia elektronine mikroskopija (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrocheminiai matavimai ir elementų surinkimas
Jonų laidumas buvo išmatuotas esant 25–80 laipsnių temperatūrai simetrinėje kameroje su nerūdijančio plieno (SS) elektrodais, taikant kintamosios srovės varžos analizę (Autolab, modelis PGSTAT302N), dažnių diapazone nuo 1 Hz iki 1 MHz ir 5 mV{13}} amplitudėje. Elektrocheminiam langui SS/elektrolito/Li ląstelėse tirti buvo panaudota linijinė bangavimo voltammetrija (LSV), kuri laidi nuo 3 iki 5,5 V, kai skenavimo greitis yra 10 mV/s. Li pliuso (t plius) pernešimo skaičius buvo patikrintas Li/elektrolito/Li ląstelėse ir apskaičiuotas pagal t plius {{1 0}} i∞ (δ V --I0R0) i0 (δ V - ILWARA), kur ΔV yra taikoma DC poliarizacijos įtampa (10 mV), I0 ir i0 ir IAVAT ir yra pradinės ir pradinės ir pastovios dabartinės vertės. R0 ir R∞ yra varžos vertės atitinkamai prieš ir po poliarizacijos. Siekiant slopinti ličio dendritų augimo testą, buvo surinkta simetriška ląstelė su kietu elektrolitu, įterptu tarp dviejų ličio metalo elektrodų, ir bandymas buvo atliktas 60 laipsnių kampu.
2 Rezultatai ir diskusija
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], kur BDC2- yra 1,4- benzendikarboksirūgšties radikalas) su į veidą nukreipta kubine (fcc) gardelės struktūra (1(a) pav.), susidedanti iš Zr6O4(OH)4(BDC) ir DC linkersnsserss. edriniai ir 0,75 nm tetraedriniai narvai. 1 pav. (b) yra paruošto UiO-66 SEM vaizdas, kur kristalai yra sferinės formos ir 80-150 nm dydžio. UiO-66 buvo įtrauktas į PEO-LiTFSI polimero elektrolitą, kad būtų pagamintas kompozitinis elektrolitas paprastu tirpalo liejimo metodu. Lygus sudėtinio elektrolito paviršius matomas 1(c) pav., o tai rodo, kad nano dydžio UiO-66 užpildai PEO matricoje pasiskirsto tolygiai dėl UiO-66 neorganinės ir organinės hibridinės savybės.
1 pav. (a) UiO-66 kristalinė struktūra ir (b) nano dydžio UiO-66 ir (c) UiO-66/PEO kompozitinio polimero elektrolito SEM vaizdai
Paruoštų UiO-66 kristalų fazinis grynumas buvo patvirtintas XRD modeliu, kuris gerai sutampa su modeliuotu pagal pateiktus gardelės parametrus, kaip parodyta 2(a) pav., rodantis sėkmingą UiO-66 nanostruktūros sintezę. UiO-66 kiekis polimeriniame elektrolite buvo optimizuotas, kad būtų pasiektas didelis joninis laidumas. Skirtingo UiO-66 kiekio PEO elektrolitų Arrhenius diagramos parodytos 2(b) pav.
2 pav. (a) Imituotų UiO-66, sintezuotų nano dydžio UiO-66, PEO ir CPE-10 procentų XRD modeliai; (b) PEO elektrolitų, turinčių skirtingą UiO-66 kiekį, joninio laidumo Arrhenius diagramos; (c) Nyqiust brėžia 1 Hz-1 MHz dažnį CPE-10 procentams esant 25–80 laipsnių temperatūrai; (d) SPE ir CPE LSV kreivės SS/elektrolito/Li ląstelėse 60 laipsnių kampu; (e) simetrinio Li/SPE/Li elemento nuolatinės srovės poliarizacijos profilis, esant 10 mV įtampai ir 60 laipsnių kampu; (f) simetrinio Li/CPE-10 proc./Li elemento nuolatinės srovės poliarizacijos profilis, esant 10 mV įtampai 60 laipsnių kampu. Įdėklai į (e, f): atitinkamų simetrinių elementų kintamosios srovės varžos spektrai prieš ir po nuolatinės srovės poliarizacijos
Akivaizdu, kad didesnis jonų laidumas gaunamas į PEO elektrolitą pridedant nano dydžio UiO -66. Kadangi [Zr6O4(OH)4]12 plus derinimas su deguonimi PEO sumažina PEO grandinės kristališkumą, kad paskatintų polimero grandinės segmentinį judėjimą, o tai įrodo CPE -10 proc. XRD modelis, palyginti su PEO (2 pav. a)). Be to, sąveika tarp [Zr6O4(OH)4]12 plus ir TFSI- skatina ličio druskos disociaciją. UiO-66 užpildų kiekio padidėjimas žemiau tam tikros vertės kartu skatina joninį laidumą. Tačiau tolesnis užpildų kiekio padidėjimas sumažina jonų laidumą dėl praskiedimo ir blokavimo. CPE -10 procentas rodo aukščiausią joninį laidumą (3. 0 × 10-5 s/cm 25 laipsnių, 5,8 × 10-4 s/cm, esant 6 0 laipsniui), o joninis laidumas yra tik 5,0 {0} laipsnis), o joninis laidumas yra tik 5,0 {0} laipsnis), o joninis laidumas yra tik 5,0 {0 laipsnis), o joninis laidumas yra tik 5,0 {0} laipsnis), o joninis laidumas yra tik 5,0 {{{25}. 10-4 s/cm 60 laipsnių. CPE-10 procentų laidumo savybės 25-80 laipsnių temperatūroje taip pat buvo ištirtos kintamosios srovės impedanso spektroskopija, o Nyqiust grafikai pateikti 2(c) pav. Tai rodo, kad impedanso vertė mažėja kylant temperatūrai.
UiO{{0}} poveikis PEO elektrolito elektrocheminiam langui buvo ištirtas LSV 60 laipsnių kampu. Kaip parodyta 2 (d) pav., pastovi CPE -10 procentų platforma esant maždaug 4,9 V įtampai yra didesnė nei SPE, nes UiO-66 koordinuojamas su deguonimi, kuris skatina PEO oksidacijos įtampą, ir dėl to, kad Zr(IV) UiO-66 yra sunku sumažinti. Taigi tikimasi, kad CPE tinka ličio baterijai, suderintai su aukštos įtampos teigiamu katodu. Li plius perdavimo skaičius yra svarbus parametras, teikiantis informaciją apie Li plus greitį kietojo kūno elektrolite. Laiko srovės kreivės po 10 mV nuolatinės srovės poliarizacijos SPE ir CPE-10 proc. pateiktos 2(ef) pav. CPE-10 procentų t plius yra 0,36 ir didesnis nei SPE (0,25). Taip yra dėl to, kad [Zr6O4(OH)4]12 plus koordinavimas su PEO deguonimi CPE susilpnina deguonies koordinavimą su Li plius, dėl kurio perduodamas Li plus, o dalis anijonų yra imobilizuojama [Zr6O4(OH)4]12 plus .
Ilgalaikis elektrocheminis stabilumas prieš ličio anodą yra vienas iš svarbių kietojo kūno elektrolito bruožų, kuriuos galima išmatuoti galvanostatiniu ličio dengimu ir juostelėmis simetriškose Li / elektrolito / Li ląstelėse. 3(a) pav. parodytas įtampos langas, kurio pastovus srovės tankis yra 0,15 mA∙cm-2 1 val. kiekvieną ciklą esant 60 laipsniui. 3(b) pav. simetriškas Li/CPE-10 proc. /Li elementas rodo įkrovimo ir iškrovos įtampos diapazoną tarp -0.058 ir 0,06 V per pirmąjį ciklą, o po to šiek tiek sumažėja iki -0.048-0.053 V po 900 ciklų, o tai rodo puikų metalo apšvietimą iki C ir PE bloko. um dendrito augimas. Šis gebėjimas gali būti siejamas su šiais veiksniais: (1) pagerintu mechaniniu stiprumu; (2) anijonų dalis, imobilizuota [Zr6O4(OH)4]12, taip pat padidinant vienodą Li padengimą ir juostelėmis. Priešingai, simetrinio Li/SPE/Li elemento įkrovimo-iškrovimo įtampa svyruoja nuo -0,25 iki 0,37 V per pirmąjį ciklą (3(b) pav.), o po 104 val. akumuliatoriaus trumpasis jungimas. Toks prastas ciklo veikimas gali būti kaltas dėl netolygaus Li padengimo ir juostelių, atsirandančių dėl mažo SPE t pliuso, turinčio daug laisvųjų anijonų.
3 pav. (a) Galvanostatiniai ciklai su pastoviu srovės tankiu 0.15 mA∙cm-2 simetriškiems Li/CPE-10 proc. /Li ir Li/SPE/Li elementams esant 60 laipsnių kampu, (b) galvanostatinių ciklų padidinimas (Li/CPE-10 galvanostatiniai ciklai ir Li/CPE-10 SPE /cLi magnio -10 proc. ostatiniai Li/CPE-10 proc. /Li ląstelės ciklai 895-900 ciklo metu
3 Išvada
Apibendrinant galima pasakyti, kad PEO pagrindu pagamintas elektrolitas su UiO-66 kaip užpildu buvo pagamintas naudojant tirpalo liejimo techniką. Gautas CPE-10 procentas rodo didelį jonų laidumą – 3.0×10-5 S/cm esant 25 laipsniui ir 5,8×10-4 S/cm esant 60 laipsniui, kurie yra priskiriami šiems veiksniams: (1) žemas PEO kristališkumas su PEO6 koordinavimo grandine (dėl deguonies) OH4; (2) sąveika tarp TFSI- ir [Zr6O4(OH)4]12, taip pat skatinama ličio druskos disociacija. Didesnis Li plius perdavimo skaičius (0.36) yra dėl anijono dalies nejudrumo, kuris taip pat naudingas gebėjimui slopinti ličio dendrito augimą CPE. Patobulintas mechaninis stiprumas ir puikus elektrocheminis CPE stabilumas prieš ličio metalą leidžia veiksmingai slopinti ličio dendrito augimą, todėl ličio metalo baterijos gali tarnauti ilgiau (daugiau nei 1000 val. važiuojant 0,15 mA∙cm{29}}, 60 laipsnių).
Daugiau ličio jonų baterijų medžiagų išTOB Nauja energija
