Tuščiavidurės anglies karkasas su kobaltu legiruota kaip sieros talpykla ličio sieros baterijos katodui – 1 dalis
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Hunano provincijos pagrindinė mikro ir nano medžiagų sąsajų mokslo laboratorija, Chemijos ir chemijos inžinerijos koledžas, Centrinis Pietų universitetas, Čangša 410083, Kinija
Abstraktus
Ličio sieros baterijos laikomos naujos kartos ekonomiškomis ir didelio energijos tankio sistemomis energijos kaupimui. Tačiau mažas aktyviųjų medžiagų laidumas, šaudyklės efektas ir vangi redokso reakcijos kinetika sukelia rimtą talpos išblukimą ir prastą greitį. Čia natrio citrato gautas trimatis tuščiaviduris anglies karkasas, įterptas su kobalto nanodalelėmis, yra sukurtas kaip sieros katodo šeimininkas. Įvestos kobalto nanodalelės gali efektyviai adsorbuoti polisulfidus, pagerinti konversijos reakcijos kinetiką ir toliau pagerinti ciklinį ir greičio veikimą. Gautas katodas užtikrino didelę pradinę 128{5}} mAh·g-1 iškrovimo talpą esant 0,5 °C temperatūrai, puikų didelio greičio našumą iki 10 °C ir stabilų ciklinį pajėgumą 770 mAh·g-1 esant 1 °C temperatūrai 200 ciklų ir aukštą Kolumbo efektyvumą.
Raktiniai žodžiai:ličio sieros baterija ; kobalto nanodalelės ; konversijos reakcija; sieros katodas
Ličio ir sieros (Li-S) baterijose yra elementinės sieros, kuri pasižymi natūralia gausa, maža kaina ir didele specifine talpa (1672 mAh∙g-1). Tačiau prastas našumas dėl mažo elementinės sieros elektrinio laidumo (5×10-30 S∙cm-1), „šaudyklinio efekto“, kurį sukelia polisulfidų tirpimas, ir didelio tūrio išsiplėtimo (~80 proc.) važiuojant dviračiu rimtai trukdo Li-S baterijų vystymuisi. Aukščiau minėtiems klausimams buvo skirti intensyvūs tyrimai, o katodų projektavimas iki šiol yra didžiausia klasė. Ankstesnis darbas buvo skirtas sieros katodo kapsuliavimui į šviesos pagrindą, turintį puikų elektroninį laidumą, tvirtą karkaso struktūrą ir pakankamą porų tūrį. Nors anglies turinčios medžiagos gali atitikti katodo substratų kriterijus, jėgos tarp nepolinio pagrindinio ir polinio ličio polisulfidų rūšių (toliau vadinamos LiPS) gali būti per silpnos. Poliarinės LiPS rūšys palaipsniui išsklaido ilgalaikio važiavimo dviračiu metu dėl vieno fizinio uždarymo. Siekiant padidinti barjerų skeletų poliškumą, heteroatomai buvo įvesti į anglies šeimininką, kad būtų sukurta stipresnė sąveika su LiPS. Šie priedai gali veiksmingai užfiksuoti tirpų polisulfidą ir apriboti slinkimo efektą.
Nors katodo veikimą tam tikru mastu galima pagerinti dėl heteroatomų ir anglies karkaso sinergijos, jį vis dar labai riboja vangi polisulfido konversijos reakcijos kinetika, dėl kurios susidaro per didelis LiPS kaupimasis ir neišvengiama difuzija. Pereinamųjų metalų junginiai buvo plačiai įterpti į sieros šeimininką, siekiant pagreitinti konversijos reakcijos kinetiką. Pastaraisiais metais specifinės metalo nanodalelės, tokios kaip Co, Fe ir Pt, parodė panašų greitinantį poveikį. Tarp šių metalų tyrėjų dėmesį patraukė kobalto metalas dėl puikaus laidumo ir stiprios sąveikos su polisulfidais. Įkrovimo ir iškrovimo proceso metu jis gali efektyviai užfiksuoti polisulfidus ir skatinti konversijos reakciją. Li ir kt. kalcinuojant ZIF-67 pirmtaką, gauta kartu ir N legiruota anglis kaip sieros šeimininkė. Tolygiai išsklaidytos Co nanodalelės aiškiai pagreitino redokso reakciją su N legiruotų grupių sinerginiu poveikiu. Be to, Du ir kt. pristatė monodispersinius kobalto atomus, įterptus azotu legiruotą grafeno katodą, o Wu ir kt. pagaminti Co nanodotai / N legiruota mezoporinė anglis, in situ kalcinuojant adeniną ir CoCl2. Visose šiose ataskaitose bendros sistemos pasižymėjo puikiais važiavimo dviračiu rezultatais.
Šiame darbe, siekiant pagerinti Li-S baterijų cikliškumą ir greitį, buvo sukurtas 3D tuščiaviduris anglies karkasas, papuoštas kobalto nanodalelėmis, kaip sieros katodo šeimininkas. Natrio citratas, pigus ir gausus priedas, yra naudojamas kaip anglies šaltinis dėl jo unikalaus charakterio tiesioginio kalcinavimo metu. Be to, buvo sistemingai vertinamos kobalto turinčios sistemos (Co/C-700) ir anglies karkaso (HEC-700) elektrocheminės savybės, siekiant užtikrinti legiruotų kobalto nanodalelių poveikį sieros katodui.
Eksperimentinis
Medžiagų sintezė
Visi šiame darbe naudojami cheminiai reagentai buvo analitinės kokybės be tolesnio gryninimo. Trumpai tariant, {{0}},25 g Co(NO3)2·6H2O ir 5,0 g natrio citrato buvo ištirpinti 20 ml dejonizuoto vandens, maišant magnetiniu būdu, kad susidarytų vienalytis tirpalas. Tada tirpalas buvo išdžiovintas šalčiu, sumaltas į smulkius miltelius ir kaitintas 700 laipsnių temperatūroje N2 atmosferoje 1 valandą, kai kaitinimo greitis buvo 5 laipsnių ∙min{14}}. Gauti kompozitai (pavadinti UWC- 700) buvo 3 kartus plaunami dejonizuotu vandeniu, kad būtų pašalinti šalutiniai produktai. Išdžiovinus 60 laipsnių per naktį, galutinis produktas buvo surinktas ir pažymėtas kaip Co/C-700. Siekiant dar labiau patvirtinti Co poveikį, druskos rūgštimi išgraviruota anglis (HEC-700) buvo gauta ėsdinant Co/C-700 2 mol/L HCl 12 valandų, plaunant iki neutralumo ir džiovinant 80 laipsnių temperatūroje 12 valandų.
Katodiniai kompozitai buvo paruošti taikant įprastą lydymosi difuzijos metodą. Trumpai tariant, sieros (70 masės procentų) ir Co/C-700 (arba HEC-700) kompozitų mišinys buvo malamas 20 min., perkeltas į 20 ml teflono talpos autoklavą ir kaitinamas 155 laipsnių temperatūroje 12 valandų. Gauti milteliai buvo surinkti kaip S@Co/C-700 ir S@HEC-700.
Medžiagų apibūdinimas ir statinė polisulfidų adsorbcija parodyta pagalbinėse medžiagose.
Elektrocheminis apibūdinimas
Katodų S@Co/C{{0}} ir S@HEC-700 elektrocheminės savybės buvo išbandytos naudojant CR2025 tipo monetų elementus, pagamintus argonu užpildytoje pirštinių dėžėje (MBraun, Vokietija). Sieros katodo suspensija buvo paruošta sumaišius S@Co/C-700 (arba S@HEC-700), acetileno juodąjį ir polivinilidendifluoridą (PVDF), kurių masės santykis yra 7 : 2 : 1 N-metil{{10}} pirolidinone (NMP). Tada gauta suspensija buvo tolygiai pilama ant Al folijos. Be to, membrana buvo džiovinama 50 laipsnių temperatūroje vakuume per naktį ir supjaustoma į diskelius (1 cm skersmens), kurių sieros įkrova buvo 1.1-1.7 mg∙cm-2. Katodui ir ličio anodui atskirti buvo naudojama įprasta polipropileno membrana (Celgard 2400). Kiekvienoje ląstelėje buvo naudojamas 50 μl 1 mol/l LiN(CF3SO2)2 ir 1 masės procento LiNO3 tirpalo DOL/DME (tūrio 1:1). Galvanostatinio įkrovimo ir iškrovimo bandymai buvo atlikti naudojant LAND CT 2001A akumuliatoriaus bandymo sistemą (Jinnuo Electronic Co, Uhanas, Kinija) esant 1.7-2,8 V įtampos lange. Ciklinės voltammetrijos (CV) matavimas buvo atliktas nuo 1,5 iki 3,0 V, esant 0,1 mV∙} s nuskaitymo greičiui. Elektrocheminė impedanso spektroskopija (EIS) buvo atlikta dažnių diapazone nuo 0,1 MHz iki 10 mHz, esant 5 mV įtampos amplitudei atviroje grandinėje. CV ir EIS matavimai buvo atlikti CHI 660E elektrocheminėje darbo vietoje (Chenhua Instruments Co, Šanchajus, Kinija). Simetriški elementai buvo surinkti naudojant Co/C-700 arba HEC-700 (8:2 su PVDF masės santykiu), kaip identišku katodu ir anodu, ir 50 μL 1 mol/L LiN(CF3SO2)2 elektrolito, 1 masės procento LiNO3 ir 0,2 mol/l Li2D/ME6 (tūrio DOL/1D) tirpalo.
Daugiau ličio jonų baterijų medžiagų išTOB Nauja energija
