Kvazi kietojo kūno Na-jono baterijos, pagrįstos minimaliu vandens suvartojimu Prūsijos mėlynuoju katodu, sukūrimas
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu, 1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, Chemijos inžinerijos mokykla, Daliano technologijos universitetas, Dalianas 116024, Kinija
2. Naujų medžiagų kūrimo skyrius, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Kinija
Abstraktus
Palyginti su ličio jonų baterijomis, Na jonų baterijos pasižymi mažomis sąnaudomis, geru veikimu žemoje temperatūroje ir saugumu, todėl pritraukia daug dėmesio sąnaudoms ir patikimumui jautriose programose. Didelės talpos ir nebrangios Prūsijos mėlynos spalvos medžiagos (PBA) yra daug žadančios katodinės medžiagos Na jonų baterijoms. Tačiau kristalinio vandens buvimas jų struktūroje sukelia greitą baterijos veikimo susilpnėjimą, o tai yra kritinė kliūtis, ribojanti jų naudojimą. Šiame darbe pateikiama paprasta terminio apdorojimo strategija, skirta veiksmingai pašalinti kristalinį vandenį iš PBA katodinių medžiagų, pagerinant talpos išlaikymą nuo 73% iki 88% po 340 ciklų. In situ analizė atskleidžia, kad pradinis PBA katodo kuloninio efektyvumo praradimas yra jo negrįžtamo transformavimo iš trigonalinės formos į kubinę fazę įkrovimo ir iškrovimo proceso metu. Šią problemą galima išspręsti įvedant Na2C2O4, kad kompensuotų negrįžtamus Na nuostolius katode. Šiuo pagrindu sukuriama didelio našumo beveik kietojo kūno Na-jonų baterija, sujungiant mažo vandens kiekio PBA katodą su Na2C2O4 priedu ir kietosios anglies (HC) anodą poli(etilenglikolio) diakrilate (PEGDA). ) pagrindu pagamintas beveik kietojo kūno elektrolitas, pasižymintis dideliu joniniu laidumu ir elektrocheminiu stabilumu. Šios baterijos specifinė talpa svyruoja nuo 58 iki 105 mAh·g-1, kai srovės tankis yra nuo 20 iki 500 mA·g-1, ir gali išlaikyti stabilų važiavimą dviračiu daugiau nei 200 ciklų. Šis tyrimas pabrėžia reikšmingą PBA katodinių medžiagų stabilumo ir talpos pagerėjimą dėl efektyvaus kristalinio vandens pašalinimo iš jų.
Raktiniai žodžiai: Na-ion baterija; beveik kietojo kūno baterija; Prūsijos mėlynasis katodas; in situ analizė
Didelio našumo baterijų technologijos kūrimas yra pagrindinis strateginis Kinijos poreikis pertvarkyti ir atnaujinti savo energijos struktūrą, skatinti mažai anglies dioksido į aplinką išskiriančią švarią ekonomiką ir pasiekti „anglies neutralumo ir didžiausio anglies dioksido kiekio“ tikslą. Ličio jonų akumuliatoriai yra viena iš plačiausiai naudojamų didelio efektyvumo akumuliatorių sistemų. Tačiau ličio gausa žemės plutoje yra tik 0,0065%, Kinijos ličio išteklių atsargos sudaro tik 7% viso pasaulio kiekio, o beveik 70% ličio karbonato yra importuojama. Ateityje bus sunku patenkinti didžiulę energijos kaupimo ir maitinimo baterijų paklausą. Natrio kiekis žemės plutoje yra daugiau nei 400 kartų didesnis nei ličio. Kinijos natrio atsargos sudaro apie 22% visų pasaulio atsargų. Žaliavų sąnaudų požiūriu natrio jonų baterijų kaina gali būti sumažinta nuo 30% iki 40%, palyginti su ličio jonų akumuliatoriais. Be to, lyginant su ličio jonų baterijomis, natrio jonų baterijos pasižymi geresniu našumu žemoje temperatūroje, platesniu darbinės temperatūros diapazonu ir didesne sauga. Dėl šių unikalių pranašumų jie buvo skirti dėmesio sąnaudoms jautrioms ir saugai svarbioms energijos kaupimo programoms [1].
Dėl „dvigubos anglies“ tikslo Kinijos energijos kaupimo ir galios baterijų poreikis 2020 m. pasiekė 158,5 GWh, o tikimasi, kad 2025 m. pasaulio baterijų paklausa įžengs į TWh erą. Tobulėjant baterijų technologijoms, energijos tankis baterijos sparčiai padaugėjo, o baterijų saugos reikalavimai tapo vis ryškesni. Tradicinėse ličio / natrio jonų baterijose naudojami skysti organiniai elektrolitai, kurie linkę nutekėti, todėl sumažėja akumuliatoriaus patikimumas [2-3]. Kietojo kūno baterijų, pasižyminčių dideliu termoelektriniu stabilumu, dideliu mechaniniu stiprumu ir be nuotėkio rizikos, naudojimas yra tinkama kryptis patikimumo problemai išspręsti [4-5], tačiau kyla tokių problemų kaip didelis kietųjų elektrolitų tankis, mažas jonų laidumas ir prastas kontaktas su elektrodų „kietosios medžiagos“ sąsaja [6]. Beveik kieti elektrolitai tarp skystų ir kietų medžiagų yra stabilesni ir saugesni nei skystieji elektrolitai, o jonų laidumo, lankstumo ir sąsajos suderinamumo požiūriu yra pranašesni už kietuosius elektrolitus [7⇓-9]. Dėl šių pranašumų jomis pagrįstos beveik kietojo kūno baterijos yra viena iš labiau įmanomų dėmesio krypčių pažangių baterijų technologijų srityje.
Prūsijos mėlynieji junginiai (PBA) šiuo metu yra populiariausios natrio jonų baterijų katodinės medžiagos. Jų atvira skeleto struktūra ir gausios natrio saugyklos suteikia jiems didelę teorinę specifinę talpą (170 mAh g-1) ir gerą jonų pernešimo našumą [10-11]. Kietojo kūno akumuliatoriuose PBA gali būti naudojami ne tik kaip katodinės medžiagos, bet ir kaip kietieji elektrolitai [12-13]. Tačiau PBA paprastai ruošiami nusodinant tirpalais, dėl kurių jų struktūroje susidarys Fe(CN)64- laisvų vietų defektai ir didelis kiekis kristalinio vandens, trukdantis Na+ įsiskverbti į PBA gardelę ir apriboti jų natrio kaupimo galimybes. . Be to, kristalinis vanduo, esantis PBA, pamažu išsiskirs į elektrolitą akumuliatoriaus reakcijos metu, todėl greitai sumažės baterijos veikimas, atsiranda šalutinių reakcijų, pilvo pūtimas ir kitos problemos [11,14]. Šios problemos riboja PBA naudojimą kietojo kūno akumuliatoriuose ir apsunkina jų suderinimą su daugeliu vandeniui jautrių neorganinių kietųjų elektrolitų. Laisvų darbo vietų defektų ir kristalinio vandens susidarymą PBA galima veiksmingai stabdyti naudojant tokias strategijas kaip hidroterminis apdorojimas[15], lėtas bendras nusodinimas[16], Fe2+ oksidacijos slopinimas[17], cheminis ėsdinimas[18] ir elementų dopingas[19-20]. Tačiau atitinkami techniniai procesai yra sudėtingi ir sunkiai tiksliai kontroliuojami, o gautų PBA katodų veikimą taip pat reikia tobulinti. Atsižvelgiant į minėtas problemas, šiame tyrime siūlomas paprastas ir efektyvus terminio apdorojimo metodas, skirtas sumažinti kristalinio vandens kiekį PBA ir pagerinti jų natrio laikymo stabilumą. Taikant in situ polimerizacijos technologiją, buvo sukurtas polietilenglikolio diakrilato (PEGDA) etalonas, pasižymintis dideliu joniniu laidumu ir dideliu elektrocheminiu stabilumu. Tuo remiantis mažo vandens kiekio PBA katodas ir kietosios anglies (HC) anodas buvo suderinti PEGDA etaloniniame kietajame elektrolite, o į katodą buvo pridėta Na2C2O4 kaip pasiaukojantis natrio kompensatorius, kad būtų sukurtas didelio našumo kvazi. kietojo kūno natrio jonų akumuliatorius. Dinaminis PBA katodo ir HC anodo natrio saugojimo mechanizmas buvo atskleistas naudojant in situ analizės technologiją.
1 Eksperimentinis metodas
1.1 Mažo vandens kiekio PBA katodo paruošimas
116 mmol natrio citrato ir 24 mmol FeSO4·7H2O buvo ištirpinti 400 ml deoksigenuoto dejonizuoto vandens. 116 mmol natrio citrato ir 26 mmol Na4Fe(CN)6 buvo ištirpinti 400 ml deoksigenuoto dejonizuoto vandens. Tirpalas, kuriame yra FeSO4, lėtai pridedamas prie tirpalo, kuriame yra Na4Fe (CN) 6, ir reakcija buvo maišoma pastovioje temperatūroje 6 valandas. Produktas tris kartus plaunamas centrifuguojant etanoliu ir deoksigenuotu dejonizuotu vandeniu ir džiovinamas vakuume 120 laipsnių temperatūroje 24 valandas, kad gautų PBA su dideliu kristalinio vandens kiekiu (Hw-PBA). Jis buvo patalpintas į argonu apsaugotą vamzdžių krosnį ir kaitinamas 270 laipsnių temperatūroje 2 valandas, kad būtų gauti mažo vandens kiekio PBA (Lw-PBA), kai šildymo greitis yra 0,5 laipsnio · min -1.
1.2 Mėginio apibūdinimas
Mėginio morfologija ir struktūra buvo ištirta naudojant lauko emisijos skenavimo elektronų mikroskopą. Mėginio cheminė sudėtis buvo analizuojama naudojant rentgeno fotoelektroninį spektrometrą ir induktyviai susietą plazmos emisijos spektrometrą. Baterija buvo analizuojama in situ naudojant miltelinį rentgeno spindulių difraktometrą ir lazerinę Ramano spektroskopiją. Mėginio kristalo vandens kiekis buvo analizuojamas naudojant termogravimetrinį analizatorių argono atmosferoje, kai kaitinimo greitis yra 10 laipsnių ·min-1.
1.3 Akumuliatoriaus surinkimas ir elektrocheminio veikimo bandymas
1.3.1 Skysto natrio jonų pusės akumuliatoriaus mazgas
CR2016 mygtukų elementų buvo surinkti bandymams. Prūsijos mėlynojo katodo medžiaga (Hw-PBA arba Lw-PBA), Ketjen juoda (KB) ir polivinilideno fluorido (PVDF) rišiklis buvo tolygiai sumaišyti masės santykiu 8:1:1, buvo pridėta N-metilpirolidono (NMP). tirpiklis ir dispergentas, o gauta suspensija buvo tolygiai padengta anglimi dengta aliuminio folija kaip katodas su aktyvia medžiaga. apkrova 3–4 mg·cm{{10}}. Metaliniai natrio lakštai buvo naudojami kaip priešingi elektrodai ir etaloniniai elektrodai. Elektrolitas buvo 1,0 mol·L-1 NaClO4 ir 5,0 % fluoretileno karbonato (FEC) DMC/EC tirpalas (DMC: dimetilkarbonatas, EC: etileno karbonatas, tūrio santykis 1:1). Baterija buvo surinkta argonu užpildytoje pirštinių dėžėje (vandens kiekis<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Pilnas skysto natrio jonų akumuliatoriaus mazgas
Teigiamas elektrodas buvo paruoštas aukščiau nurodytu metodu, HC buvo naudojamas kaip neigiamas elektrodas, o teigiamų ir neigiamų elektrodų N/P santykis buvo 1,1–1,2. Baterija buvo surinkta į pirštinių dėžutę, užpildytą argonu (vandens kiekis<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Beveik kieto elektrolito paruošimas
PEGDA buvo sumaišytas su aukščiau nurodytu skystu elektrolitu masės santykiu 7:93. 5.0% azobisisobutironitril (AIBN) buvo pridėta kaip polimerizacijos iniciatorius, kad susidarytų kvazi kieto elektrolito pirmtakas. Šis tirpalas kaitinamas 60 laipsnių temperatūroje 10 valandų, kad susidarytų beveik kietas elektrolitas.
1.3.4 Beveik kietojo kūno natrio jonų akumuliatoriaus surinkimas
Teigiamo elektrodo medžiaga, Na2C2O4 natrio papildas, KB laidus agentas ir PVDF rišiklis buvo tolygiai sumaišyti masės santykiu 6,4:1,6:1.0:1.0, NMP buvo pridėta kaip tirpiklis ir dispergentas, o gauta suspensija buvo tolygiai padengta anglimi dengta aliuminio folija kaip teigiamas elektrodas, o aktyviosios medžiagos įkrova buvo 3–4 mg·cm-2. HC buvo naudojamas kaip neigiamas elektrodas, o teigiamo ir neigiamo elektrodo N/P santykis buvo kontroliuojamas 1,1–1,2. Į akumuliatorių buvo įpiltas kvazi kietojo elektrolito pirmtakas, o po to, kai baterija buvo kapsuliuota, ji 10 valandų kaitinama 60 laipsnių temperatūroje, kad būtų gauta beveik kietojo kūno baterija. Baterija buvo surinkta į pirštinių dėžutę, užpildytą argonu (vandens kiekis<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Akumuliatoriaus veikimo testas
Kvazi kieto elektrolito joninis laidumas buvo išbandytas elektrocheminės varžos spektroskopija (EIS), naudojant elektrocheminę darbo vietą. Bandymo dažnių diapazonas buvo 1 Hz ~ 1000 kHz, o trikdymo įtampos amplitudė buvo 5,0 mV. Kvazi kieto elektrolito elektrocheminio stabilumo langas buvo išbandytas tiesine bangavimo voltamperometrija (LSV) su 5 mV·s -1 bangavimo greičiu. Medžiagos ir akumuliatoriaus veikimas buvo tiriamas taikant pastovios srovės įkrovimo ir iškrovimo metodą, naudojant Land CT2001A akumuliatoriaus testerį. Pusės elemento įtampos langas buvo 2,0–3,8 V (palyginti su Na/Na+), viso elemento įtampos langas buvo 1,5–3,8 V, o srovės tankis – 10–500 mA·g-1. Tikrinant ciklo stabilumą, akumuliatorius pirmą kartą buvo 5 kartus įjungtas esant 50 mA·g{25}} srovės tankiui, o po to buvo atliktas ciklo stabilumo testas esant skirtingam srovės tankiui.
2 Rezultatai ir aptarimas
2.1 Morfologijos ir sudėties analizė
Hw-PBA TGA kreivė 1(a) paveiksle rodo dvi spartaus svorio kritimo sritis: 1) kambario temperatūrą iki 270 laipsnių, 2) 440–580 laipsnių. Ankstesniame regione svorio kritimą nuo kambario temperatūros iki 120 laipsnių (masės dalis 3,1%) lemia adsorbuoto vandens pašalinimas; svorio netekimas nuo 120 iki 200 laipsnių (masės dalis 6,10%) atsiranda dėl intersticinio vandens pašalinimo PBA karkaso struktūroje; svorio sumažėjimas nuo 200 iki 270 laipsnių (masės dalis 6,89%) atitinka kristalinio vandens pašalinimą PBA. Todėl vandens pašalinimui iš Hw-PBA buvo pasirinktas 270 laipsnių terminis apdorojimas. Po terminio apdorojimo šioje temperatūroje gauti Lw-PBA prarado tik apie 1,18% savo svorio kambario temperatūroje ~270 laipsnių, o tai buvo 92,67% mažiau nei Hw-PBA; ir prarado apie 0,74% savo svorio 200–270 laipsnių kampu, o tai buvo 89,26% mažiau nei Hw-PBA. Aukščiau pateikti rezultatai rodo, kad terminis apdorojimas gali efektyviai pašalinti įvairių tipų vandenį iš PBA, o gauti mažo vandens kiekio PBA turi gerą terminį stabilumą.
1 pav. TGA, PBA katodo morfologijos ir struktūros analizė
(a) TGA kreivės ir (b) Hw-PBA ir Lw-PBA XRD modeliai; (cf) (c, d) Hw-PBA ir (e, f) Lw-PBA SEM vaizdai
1(b) paveiksle pavaizduoti Hw-PBA ir Lw-PBA XRD spektrai. Hw-PBA difrakcijos smailės ties 2θ=17.0 laipsniais , 24.0 laipsniais ir 34,4 laipsniais atitinka (012), (220) ir (024) kristalus lėktuvai, atitinkamai. Po terminio apdorojimo difrakcijos smailė, atitinkanti (024) kristalų plokštumą, išnyksta, o tai rodo, kad kristalinis vanduo sėkmingai pašalintas, o difrakcijos smailės padėtys, atitinkančios (012) ir (220) kristalų plokštumas, pasislenka į didesnius kampus, o tai rodo, kad vieneto ląstelės tūris sumažėja pašalinus kristalinį vandenį. Be to, naujos difrakcijos smailės atsiranda ties 2θ=27.1 laipsniu , 30,7 laipsniu ir 36,9 laipsniu, o tai rodo, kad po terminio apdorojimo susidaro trigonalinė kristalų struktūra. SEM analizė (1 pav. (c~e)) rodo, kad Hw-PBA ir Lw-PBA yra panašios kubinės morfologijos, kurių vidutinis dydis yra 2–3 µm. Lw-PBA dalelių, gautų po terminio apdorojimo, paviršius yra šiek tiek grubus (1 pav. f), tačiau dėl žemos terminio apdorojimo temperatūros akivaizdaus tirpimo ir aglomeracijos neįvyko. Lw-PBA sudėtis buvo įvertinta kaip Na1,91Fe- [Fe(CN)6]·3,2H2O, analizuojant metalo elementų kiekį ICP-OES ir išmatavus vandens kiekį pagal TGA.
Siekiant toliau ištirti Hw-PBA ir Lw-PBA cheminę sudėtį ir struktūrą, buvo atlikta XPS analizė. Didelės skiriamosios gebos Fe2p XPS Hw-PBA spektre dvi būdingos smailės, kai surišimo energija yra 708,6 ir 721,4 eV, atitinka atitinkamai Fe(II) ir Fe(III) (2(a) pav.) ). Fe (II) ir Fe (III) taip pat yra Lw-PBA, tačiau Fe (III) dalis žymiai padidėja (2 pav. b). Taip yra todėl, kad terminio apdorojimo metu [NaH2O]+ pašalinamas iš PBA struktūros, o Lw-PBA esantis Fe(II) iš dalies oksiduojamas, kad išlaikytų valentinę pusiausvyrą. Didelės skiriamosios gebos O1s XPS spektre Hw-PBA būdingos smailės, kai jungimosi energija yra 536.0, 533,7, 531,9 ir 529,7 eV, atitinka intersticinį vandenį, koordinuotą vandenį, paviršiaus hidroksilo grupes ir deguonies rūšis. PBA gardelės atitinkamai (2 pav. c)). Po terminio apdorojimo dingsta būdinga smailė, atitinkanti suderintą vandenį, o tai rodo, kad šis procesas gali veiksmingai pašalinti koordinuotą vandenį iš Lw-PBA (2 pav. d). Šio proceso metu Fe, esantis PBA paviršiuje, reaguoja su hidroksilo grupėmis, sudarydamas geležies oksidus, todėl Fe-O būdinga smailė, esant 530, 0 eV jungimosi energijai, labai padidėja.
2 pav. PBA katodo cheminė sudėtis
(a, b) (a) Hw-PBA ir (b) Lw-PBA Fe2p XPS spektrai; (c, d) (c) Hw-PBA ir (d) Lw-PBA O1s XPS spektrai
2.2 Elektrocheminės charakteristikos
3(a) paveiksle parodytos natrio jonų pusinių elementų, kurių teigiami elektrodai yra Hw-PBA ir Lw-PBA, pastovios srovės įkrovimo-iškrovimo ciklo kreivės, kai srovės tankis yra 100 mA·g -1, kurio įtampos langelis yra 2,0–3,8 V (palyginti su Na/Na+). Po 340 įkrovimo-iškrovimo ciklų Lw-PBAs teigiamas elektrodas vis tiek gali išlaikyti didelę savitąją 91 mAh·g{16}} talpą, o talpos išlaikymo rodiklis yra 88 %, o vidutinis vieno įkrovimo ir iškrovimo pajėgumo praradimo koeficientas. tik 0,035%, rodantis puikų ciklo stabilumą. Esant tokioms pačioms įkrovimo ir iškrovimo sąlygoms, Hw-PBA teigiamo elektrodo talpos išlaikymo greitis nepašalinus kristalinio vandens yra tik 73%, o tai rodo svarbų kristalinio vandens pašalinimo vaidmenį gerinant PBA teigiamo elektrodo ciklo stabilumą. 3(b) paveiksle parodyta Lw-PBAs katodo nuolatinės srovės įkrovimo-iškrovimo kreivė, kai srovės tankis yra 100 mA·g-1, rodantis tipišką dvigubos įtampos platformos ypatybę: (1) Įtampos platforma maždaug 3,2 V atitinka mažo sukimosi Fe2+/Fe3+ redokso procesą (suderinamas su C); (2) Maždaug 2,9 V įtampos platforma atitinka didelio sukimosi Fe2+/Fe3+ redokso procesą (suderinamas su N). Apytiksliai 3,2 V įtampos platformos atsiradimas rodo, kad kristalinio vandens pašalinimas yra naudingas stiprinant mažo sukimosi Fe2+/Fe{3+ redokso reakciją PBA, o tai padeda pagerinti jo natrio kiekį. saugojimo talpa. Vėlesnio ciklo procese Lw-PBAs katodo įkrovimo ir iškrovimo kreivė iš esmės išliko nuosekli, parodydama gerą struktūrinį stabilumą. Esant 10, 50, 100, 200 ir 500 mA·g-1 srovės tankiui, Lw-PBAs katodas gali išlaikyti didelę grįžtamąją specifinę talpą – 126, 112, 110, 108 ir 107 mAh·g{{ 60}} (3 pav. c)). Visų pirma, esant dideliam 500 mA·g{63}} srovės tankiui, Lw-PBAs katodas puikiai išlaiko talpą, o jo specifinė talpa yra maždaug 13,4 % didesnė nei Hw-PBA. Kai srovės tankis vėl sumažėja iki 10 mA·g-1, specifinė Lw-PBAs katodo talpa gali būti atkurta iki 125 mAh·g-1, kuri yra artima pradinei specifinei talpai, o tai rodo kad jis gali išlaikyti puikų struktūrinį stabilumą greito natrio saugojimo metu.
3 pav. PBA katodo elektrocheminės charakteristikos Na-jonų pusląstelėje
a) Lw-PBA ir Hw-PBA katodų veikimas, kai srovės tankis yra 100 mA·g-1; (b) Lw-PBAs katodo įkrovimo ir iškrovimo kreivės esant 100 mA·g-1; (c) Lw-PBA ir Hw-PBA katodų sparta esant įvairiems srovės tankiams nuo 10 mA·g-1 iki 500 mA·g-1; Įtampos langas yra 2.{15}}.8 V (palyginti su Na/Na+) visiems pusląsčių bandymams; Spalvingas figūras rasite svetainėje
2.3 Natrio saugojimo mechanizmo in situ analizė
Teigiamas Lw-PBAs elektrodas buvo suderintas su neigiamu HC elektrodu, o DMC/EC tirpalas, kuriame yra 10 mol·L-1 NaClO4 ir 50% FEC masės naudojamas kaip skystasis elektrolitas (LE), norint surinkti visą akumuliatorių (Lw-PBAs|LE|HC, 4(a) pav.). In situ analizės technologija buvo tirti pilno akumuliatoriaus teigiamų ir neigiamų elektrodų medžiagų dinaminiai struktūriniai pokyčiai įkrovimo ir iškrovimo reakcijų metu. In situ atlikta Lw-PBA teigiamo elektrodo XRD analizė parodė, kad padidinus įkrovimo įtampą iki 3,2 V, difrakcijos smailės, atitinkančios (110) ir (104), palaipsniui susiliejo, sudarydamos plačią smailę (4 (b) pav.) ). Šis reiškinys atitinka Na+ išbėgimo iš Lw-PBA teigiamo elektrodo procesą, dėl kurio jo kristalinė struktūra pasikeičia iš trigonalinės į kubinę [21]. Iškrovimo proceso metu šios plačios smailės pakartotinai nepaskirstytos į (110) ir (104) difrakcijos smailes, o tai rodo, kad fazės pasikeitimo procesas yra negrįžtamas, todėl prarandamas pirmasis kuloninis efektyvumas. Be to, pirmojo HC neigiamo elektrodo įkrovimo ir iškrovimo proceso metu ant paviršiaus susidariusi kietojo elektrolito tarpfazės (SEI) plėvelė sukelia negrįžtamus ličio nuostolius (18%), o tai taip pat yra viena iš pirmojo kuloninio efektyvumo priežasčių. visos baterijos praradimas (4 pav. (c, d)).
4 pav. Lw-PBAs katodo ir HC anodo Na saugojimo mechanizmo analizė in situ
(a) Lw-PBAs|LE|HC pilno elemento įkrovimo-iškrovimo kreivės; b) Lw-PBA katodo XRD in situ modelis veikiant pilno elemento elementui; c) pirmojo ciklo įkrovimo-iškrovimo kreivės ir d) HC anodo ciklo stabilumas, kai srovės tankis yra 300 mA·g-1; e) in situ XRD modelis ir f) HC anodo in situ Ramano spektrai veikiant pilno elemento elementui; Spalvingas figūras rasite svetainėje
HC anodo in situ XRD spektre nepastebėta akivaizdaus (002) smailės poslinkio įkrovimo ir iškrovimo proceso metu, o tai rodo, kad Na+ nebuvo įterptas į grafitizuotus struktūros sluoksnius, taip pat nepastebėta difrakcijos smailių nuo natrio metalo ( 4 pav. (e)). Todėl HC anodo natrio kaupimo pajėgumas gali būti susijęs su Na+ adsorbcija ir užpildymu turtingose HC defektų vietose ir porose, o ne dėl Na+ įsiterpimo ar metalinio natrio nusodinimo [22]. Siekiant toliau tirti natrio kaupimo reakcijos mechanizmą HC, HC neigiamo elektrodo in situ Ramano analizė buvo atlikta įkrovimo ir iškrovimo proceso metu (4 pav. (f)). HC neigiamas elektrodas turi akivaizdžių Ramano charakteristikų smailes ties 1350 ir 1594 cm-1. Būdinga smailė, kurios bangos skaičius yra 1350 cm{13}}, atitinka aromatinės anglies konfigūracijos tempimo vibraciją (G režimas), o būdinga smailė, kurios bangos skaičius yra 1594 cm-1, atitinka netvarkingą anglies defektą. struktūra (D režimas). D režimo ir G režimo (ID/IG) intensyvumo santykis gali būti naudojamas anglies medžiagų defektų ir netvarkos laipsniui išmatuoti. Iškrovimo proceso metu HC anodo ID / IG sumažėjo dėl nuolatinio Na + įsiterpimo, o tai rodo, kad reikšmingas Na + adsorbcijos elgesys jo defektų vietose yra pagrindinis HC anodo natrio saugojimo talpos šaltinis.
2.4 Kvazikietojo kūno pilno elemento konstrukcija ir veikimas
Pirmojo natrio jonų pilno elemento, pagaminto naudojant Lw-PBA teigiamą elektrodą ir HC neigiamą elektrodą, kuloninis efektyvumas yra tik 67,3 % (4 (a) pav.). Siekiant išspręsti šią problemą, aplinkai nekenksmingas, mažai toksiškas ir orui stabilus Na2C2O4 naudojamas kaip pasiaukojantis natrio kompensatorius teigiamame Lw-PBA elektrode, siekiant pagerinti pirmąjį pilno elemento kuloninį efektyvumą [23]. Komercinio Na2C2O4 dalelių dydis yra daugiau nei šimtai mikronų ir turi prastą elektrocheminį aktyvumą. Todėl jis perkristalizuojamas, kad būtų gautas Na2C2O4, kurio dalelių dydis yra keli mikronai (5 pav. a)). Mikrono dydžio Na2C2O4 gali išlaisvinti didelę 407 mAh·g−1 savitąją talpą per pirmąjį įkrovimo procesą esant 2,0–4,2 V įtampos langeliui, veiksmingai kompensuodamas pirmąjį negrįžtamą teigiamo elektrodo talpos praradimą. (5 pav. b)). Pradinis Lw-PBAs|LE|HC pilno elemento iškrovos pajėgumas, pridėjus Na2C2O4 (masės dalis 20 %), gali siekti 158 mAh·g-1, o tai yra 92,7 % didesnis nei pilno elemento. nepridedant Na2C2O4 (5(c) pav.). Lw-PBAs|LE|HC pilnas elementas su Na2C2O4 gali išlaikyti grįžtamąją savitąją 110, 101, 92, 87 ir 80 mAh·g-1 talpą, kai srovės tankis yra 10, 50, 100, 200 ir 500 mA·g-1 (5 pav. d). Esant dideliam 500 mA·g-1 srovės tankiui, po 1 400 stabilių ciklų Lw-PBAs|LE|HC pilnas elementas su Na2C2O4 gali išlaikyti specifinę 64 mAh·g{{71} }, kuris yra 25,4 % didesnis nei visos ląstelės, nepridedant Na2C2O4 (5 paveikslas (e)).
5 pav. Na2C2O4 poveikis Lw-PBAs katodo elektrocheminėms savybėms
(a) SEM vaizdas ir (b) Na2C2O4 įkrovimo ir iškrovos kreivės, kurių dydis yra mikrometras, kai srovės tankis yra 180 mA·g{5}}; (c) Lw-PBAs|LE|HC pilnų elementų įkrovimo ir iškrovimo kreivės su Na2C2O4 arba be jo, kai srovės tankis yra 100 mA·g-1; (d) Lw-PBAs|LE|HC pilno elemento su Na2C2O4 greitis esant įvairiems srovės tankiams nuo 10 iki 500 mA·g-1; (e) Lw-PBAs|LE|HC pilno elemento ciklo stabilumas, naudojant arba nenaudojant Na2C2O4, esant dideliam 500 mA·g-1 srovės tankiui; Įtampos langas yra 1.{27}}.8 V visiems pilno elemento bandymams; Spalvingas figūras rasite svetainėje
Šiuo pagrindu PEGDA buvo sumaišyta su 1.0 mol·L-1 NaClO4 ir DMC/EC elektrolitu, kurio masės dalis yra 50 % FEC, o AIBN buvo naudojamas kaip terminės polimerizacijos iniciatorius, skirtas sukurti didelio našumo beveik kietą elektrolitą (GPE). Palyginti su LE, GPE turi pranašumų, nes yra mažiau linkęs į nuotėkį ir mažas nepastovumas. Jis gali išlikti stabilus esant aukštai 4,9 V įtampai (palyginti su Na/Na+) ir turi platų elektrocheminio stabilumo langą (6 pav. a)). Palyginti su kietaisiais elektrolitais, GPE jonų laidumas ir sąsajos suderinamumas yra didesnis, o kambario temperatūros jonų laidumas yra 3,51 mS·cm-1 (6 pav. b). Jis taip pat buvo suderintas su mažo vandens kiekio Lw-PBAs teigiamu elektrodu ir HC neigiamu elektrodu, kad būtų sukurta beveik kietojo kūno natrio jonų baterija (Lw-PBAs|GPE|HC). Esant 100 mA·g-1 srovės tankiui, Lw-PBAs|GPE|HC kvazi kietojo kūno akumuliatoriaus pirmojo iškrovimo specifinė talpa pasiekė 147,8 mAh·g-1 (6(c) pav. )). Esant 20, 50, 100, 200 ir 500 mA·g-1 srovės tankiui, specifinė talpa gali būti palaikoma 105, 94, 82, 70 ir 58 mAh·g-1 (6 pav. d)). Esant 100 mA·g-1 srovės tankiui, jis gali būti stabiliai paleidžiamas daugiau nei 200 kartų, o kuloninis efektyvumas yra beveik 100 % (6 pav. e).
6 pav. Kvazi kietojo kūno pilno elemento elektrocheminės charakteristikos, pagrįstos Lw-PBAs katodu ir PEGDA pagrindu veikiančiu GPE
(a) LSV kreivė, kai skenavimo dažnis yra 5 mV·s-1; b) EIS spektras; c) įkrovimo-iškrovimo kreivės, kai srovės tankis yra 100 mA·g-1; d) greičio našumas, kai srovės tankis yra 20-500 mA·g-1; e) važiavimo dviračiu našumas esant 100 mA·g-1; Įtampos langas yra 1.{10}}.8 V atliekant visus pilno elemento bandymus
3 Išvada
Šiame tyrime mažo vandens kiekio PBA katodinės medžiagos buvo paruoštos paprastu ir efektyviu terminio apdorojimo metodu. Nustatyta, kad kristalinio vandens pašalinimas ne tik padidino PBA katodo talpos sulaikymo greitį nuo 73% iki 88% po 340 ciklų, bet ir padėjo sustiprinti žemo sukimosi Fe2+/Fe redokso reakciją. 3+ PBA, taip pagerinant jo natrio saugojimo talpą. Dinaminis PBA katodo ir HC anodo natrio saugojimo mechanizmas buvo atskleistas in situ Ramano ir in situ XRD metodais. Analizė parodė, kad dėl Na+ išbėgimo iš PBA katodo jo kristalų struktūra negrįžtamai pasikeitė iš trimatės kubinės, todėl buvo prarastas pirmasis kuloninis efektyvumas, o Na+ adsorbcija jo defektų vietose buvo pagrindinis šaltinis. HC anodo natrio talpa. Į katodą įpylus Na2C2O4 natrio kompensatorių (masės dalis 20%), pirmojo PBAs katodo iškrovimo pajėgumas padidėjo 92,7%. Remiantis AIBN inicijuota PEGDA termine polimerizacija, buvo sukurtas didelio našumo beveik kietas elektrolitas, kurio kambario temperatūros joninis laidumas yra 3,51 mS·cm-1, o elektrocheminio stabilumo langas buvo išplėstas iki 4,9 V (palyginti su Na/Na+). išvystyta. Tuo remiantis buvo integruotas mažo vandens kiekio PBA katodas su pridėtu Na2C2O4 natrio kompensatoriumi, HC anodu ir PEGDA etaloniniu kietu elektrolitu, kad būtų sukurta beveik kietojo kūno natrio jonų baterija, kurią galima stabiliai naudoti daugiau nei 200 kartų. srovės tankis 100 mA·g-1. Tyrimai parodė, kad efektyvus krištolinio vandens pašalinimas yra būtina priemonė siekiant pagerinti PBA katodo ciklo stabilumą ir sukurti aukštos kokybės kvazi kietojo kūno natrio jonų baterijas.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J ir kt. Vandens pašalinimo iš Prūsijos mėlynojo katodo poveikis natrio jonų akumuliatoriams. Adv. Funkcija. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY ir kt. Beveik kietojo kūno įkraunamas elementas, pasižymintis didele energija ir puikiu saugumu, kurį užtikrina stabili Li2S redokso chemija gelio elektrolite. Energijos aplinka. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY ir kt. Kambario temperatūros natrio jonų baterijų elektrolitų projektavimo strategijos ir tyrimų pažanga. Energijos aplinka. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ ir kt. Na3Zr2Si2PO12 keraminiai elektrolitai Na jonų akumuliatoriui: paruošimas purškiamojo džiovinimo būdu ir jo savybės. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H ir kt. Naujausi katodo ir granato kietojo elektrolito sąsajos pažanga visoms kietojo kūno ličio jonų baterijoms. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M ir kt. Kietojo kūno ličio metalo akumuliatoriai: oksidinių ir sulfidinių kietųjų elektrolitų iššūkiai ir horizontai bei jų sąsajos. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J ir kt. Sudėtinis gelio-polimero/stiklo pluošto elektrolitas natrio jonų baterijoms. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y ir kt. Ilgaamžės beveik kietojo kūno be anodo baterijos, kurias įgalina Li kompensavimo sąsajos inžinerija. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J ir kt. Žemos darbo temperatūros, didelės spartos ir patvari kietojo kūno natrio jonų baterija, pagaminta polimero elektrolito ir Prūsijos mėlynojo katodo pagrindu. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN ir kt. Prūsijos mėlynos spalvos natrio jonų baterijų analogai: praeitis, dabartis ir ateitis. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG ir kt. Prūsijos mėlyna: nauja natrio baterijų elektrodų medžiaga. Chem. Komun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D ir kt. Stabilus natrio metalo kietojo kūno baterijų ciklas su polikarbonato polimero elektrolitais. ACS App. Poly. Mater., 2019, 1 (4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY ir kt. Prūsijos mėlynojo tipo natrio jonų laidūs kietieji elektrolitai visoms kietojo kūno baterijoms. Angew. Chem. Tarpt. Red., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH ir kt. Intersticinio H2O pašalinimas heksacianometalatuose, siekiant geresnio natrio jonų akumuliatoriaus katodo. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y ir kt. Geležies pagrindu pagamintų Prūsijos mėlynųjų analogų izostruktūrinė natrio jonų akumuliatorių sintezė. Mažas, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z ir kt. Grįžtamoji natrio turtingos romboedrinės Prūsijos mėlynos spalvos struktūrinė raida natrio jonų baterijoms. Nat. Bendruomenė, 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX ir kt. Natrio geležies heksacianoferatas su dideliu Na kiekiu kaip Na-jonų baterijų katodo medžiaga, kurioje gausu Na. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX ir kt. Natrio saugojimo vietų aktyvinimas Prūsijos mėlynos spalvos analoguose naudojant paviršiaus ėsdinimą. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J ir kt. Prūsijos mėlynos spalvos analogai su optimizuota kristalų plokštumos orientacija ir mažais kristalų defektais link 450 Wh·kg−1 šarminių jonų baterijų. Angew. Chem. Tarpt. Red., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC ir kt. Lituoti Prūsijos mėlynos spalvos analogai kaip teigiamų elektrodų aktyvios medžiagos stabilioms nevandeninėms ličio jonų baterijoms. Nat. Bendruomenė, 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H ir kt. Žemo sukimosi Fe vietų deaktyvavimo sprendimas perskirstant elektronų tankį į didelės energijos natrio saugyklą. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY ir kt. Atskleidžiamas uždarų porų susidarymas iš medienos gautos kietosios anglies pažangiajai natrio jonų baterijai. Nat. Bendruomenė, 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX ir kt. Didelio efektyvumo katodinis natrio kompensavimas natrio jonų akumuliatoriams. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
