Pastaraisiais metais sparčiai vystėsi kietieji sulfidiniai elektrolitai, įskaitant Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P). , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Visų pirma, tio-LISICON struktūros sulfidas, atstovaujamas Li10GeP2S12 (LGPS), pasižymi itin aukštu kambario temperatūros ličio jonų laidumu, 12 mS/cm, viršijančiu skystų elektrolitų laidumą, o tai iš dalies išsprendė nepakankamo kietųjų elektrolitų vidinio laidumo trūkumus.
1(a) paveiksle pavaizduota visiškai kietojo kūno ličio baterija, naudojanti 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Jis yra surinktas iš stiklo keramikos kieto elektrolito lakšto, LiFePO4 teigiamo elektrodo medžiagos, PEO pagrindu pagaminto polimero modifikavimo sluoksnio ir metalinio ličio neigiamo elektrodo. Jis gali normaliai išsikrauti kambario temperatūroje ir uždegti LED lemputes. Jo pagrindinių komponentų struktūrinė schema parodyta 1 paveiksle (b). Iš jo matyti, kad teigiamo elektrodo sluoksnis, neorganinio kieto elektrolito sluoksnis, neigiamo elektrodo sąsajos modifikavimo sluoksnis ir ličio folija yra glaudžiai susiję, o jų medžiagos ir sudėtis turi lemiamos įtakos akumuliatoriaus veikimui. Kiekvieno komponento paruošimas yra išsamiai aprašytas toliau.
1 pav. Visiškai kietojo kūno ličio akumuliatorius, pagrįstas oksidiniu kietu elektrolitu
1. Katodo paruošimo būdas
Youngo sulfido elektrolito miltelių modulis yra apie 20 GPa, jis turi didelį sukibimą ir suspaudžiamumą, yra linkęs į plastines deformacijas ir turi mažą grūdėtumo ribą po šalto spaudimo. Todėl, ruošiant teigiamo elektrodo sluoksnį, jį galima tiesiogiai sausai maišyti su teigiamo elektrodo milteliais [2(a) pav.]. Sauso maišymo metu į skiedinį vienu metu pridedama laidžioji medžiaga, sulfidinis elektrolitas ir katodo medžiaga, o po to sumalama rankiniu būdu arba mechaniškai maišytuve. Reikėtų pažymėti, kad skirtingų katodinių medžiagų ir elektrolitų derinimas, skirtingų laidių agentų ir skirtingų katodo dangų sluoksnių pritaikymas turi būti svarstomas tikromis sąlygomis. Pavyzdžiui, Tan ir kt. [30] ištyrė skirtingą VGCF ir suodžių, susidarančių dujų fazėje, poveikį LPSC skaidymui. Nustatyta, kad buvo įkrauti Li-In/LPSC/LPSC anglies akumuliatoriai, naudojantys 30 % suodžių masės ir nusodinimo garais išaugintą anglies pluoštą. Baterijos, kuriose naudojama suodžiai, pasižymi didesne skilimo galimybėmis ir greitesne skilimo kinetika, palyginti su anglies pluoštais, kurių specifinis paviršiaus plotas yra mažesnis. Tuo pačiu metu jis palygino Li-In/LPSC/NCM811 pusinių elementų įkrovimo ir iškrovimo kreives su dviem laidžiais priedais. Rezultatai rodo, kad baterijos, rodančios sumažintą elektrolitų skilimą, kai kaip priedai naudojami garų nusodinimo anglies pluoštai. Palyginti su suodžių priedais, pirmojo ciklo kuloninis efektyvumas yra didesnis, o akumuliatoriaus poliarizacija yra mažesnė.
2 pav. Katodo paruošimas kietojo kūno ličio baterijos katodui, kurio pagrindą sudaro sulfidinis kietas elektrolitas
Ruošiant sulfidinius akumuliatorius didelės apimties ritininio ritininio gamyboje, šlapiojo dengimo procesas [2 pav. (b)] gali būti tinkamesnis padidinimui. Taip yra dėl to, kad plonasluoksniams elektrolitų sluoksniams ir elektrodų sluoksniams gaminti reikia naudoti polimerinius rišiklius ir tirpiklius, kad būtų užtikrintos mechaninės savybės, reikalingos didelio našumo ritininio ritinio procesams. Be to, lanksčių polimerų buvimas elektrolite / elektrode gali veiksmingai apsaugoti nuo įtempių ir deformacijų, atsirandančių dėl pasikartojančių įkrovimo-iškrovimo ciklų, ir sušvelninti tokias problemas kaip įtrūkimų susidarymas ir dalelių išsiskyrimas. Tačiau rengiant reikia atkreipti dėmesį į šiuos klausimus. ① Polimeriniai klijai turi būti ištirpinti nepoliniame arba mažiau poliniame tirpiklyje (pvz., ksilene), kurio reaktyvumas su sulfidais yra nereikšmingas. ② Turi būti naudojami stipriai sukibę polimeriniai klijai, kitaip polimero perteklius neigiamai paveiks elektrolito / elektrodo laidumą ir šiluminį stabilumą. ③ Polimeriniai klijai turi būti labai lankstūs. Nors polimerai, tokie kaip polistirenas (PS) ir polimetilmetakrilatas (PMMA), gali būti ištirpinti ksilene, tirpikliui išdžiūvus jie yra labai kieti. Dėl to elektrolitas/elektrodas bus sutraiškytas, todėl daugeliui darbų pasirenkama nitrilo kaučiukas (NBR) ir stireno-butadieno kaučiukas. Tačiau gumos problema yra ta, kad ji negali sukurti joninio laidumo viduje, o tai labai pablogina akumuliatoriaus elektrochemines charakteristikas, net kai naudojamas tik nedidelis nitrilo kaučiuko kiekis. Dėl šios priežasties polimerų, turinčių didelį joninį laidumą, aukštą šiluminį stabilumą, tirpių nepoliniuose arba mažiau poliniuose tirpikliuose, ir netirpių polisulfidų naudojimas yra būsima sulfidinio elektrolito drėgno dangos plėtros kryptis. Oh ir kt. [31] paruošė 70 μm storio lanksčią sulfido elektrolito membraną ir teigiamą elektrodą, maišant ir padengiant trietilenglikolio dimetilo eterį, ličio bistrifluormetansulfonimidą (LiTFSI), LPSC ir NBR. Suderinus metalinį litį, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li akumuliatoriaus specifinė talpa yra 174 mA·h/g, o katodo medžiagos apkrova gali siekti 45 mg/cm2.
Tačiau naudojant šlapią celiuliozę, pirmiau minėtame procese bus naudojamas didelis tirpiklio kiekis, todėl mišinyje neišvengiamai liks mažos tirpiklio molekulės [32], o tada įvyks šalutinės reakcijos, dėl kurių sumažės elektrolitų laidumas ir rimtas baterijos veikimo laikas. Polimero rišiklio kiekį tirpale, apvyniojančiame aktyviąją medžiagą, sunku kontroliuoti, todėl gali lengvai sugesti apkrova. Dėl tirpiklio lakavimo sumažėja elektrodo lakšto tankis, o tai nėra palanki akumuliatoriaus kinetiniam procesui. Be to, neišvengiama problema ir tirpiklio išmetimas ir perdirbimas po padidinimo. Todėl dar viena galimybe tapo sauso dengimo technologija naudojant PTFE [2(c) pav.]. Jį daugiausia sudaro trys etapai: ① sausai sumaišykite elektrolitą, elektrodą ir PTFE rutulinį malūną; ② susukite miltelius į plėvelę; ③ susukite plėvelę ir srovės rinktuvą į formą. Kadangi tarpmolekulinė jėga tarp fluoro-anglies grandinių PTFE yra labai maža, molekulinė grandinė turi gerą lankstumą. Didelės molekulinės masės PTFE smulkių miltelių dalelės sukels virpėjimą, veikiant kryptinei jėgai, tai yra, dalelės dalelės yra reguliariai išdėstytos tam tikra kryptimi, veikiant šlyties jėgai, kad susidarytų pluoštinės ir tinklinės struktūros [33]. Todėl daug aktyvių medžiagų, elektrolitų ir laidžios anglies gali būti sujungti sandariai, bet ne visiškai uždengti. Hippauf ir kt. [34] nustatė, kad 93 μm storio savaiminio katodo membraną galima paruošti sauso dengimo technologija, naudojant NCM katodą, sulfidinį elektrolitą ir VGCF, naudojant tik 0,3 % PTFE masės dalį. Tuo pačiu metu jis rodo didelę paviršiaus talpą – 6,5 mA·h/cm2. Duong ir kt. [35] naudojo įvairias anodo medžiagas (pvz., silicio pagrindu pagamintas medžiagas ir ličio titanatą) ir katodines medžiagas (tokias kaip NMC, NCA, LFP, siera), kad paruoštų ritininius sausus elektrodus ir sėkmingai juos parduotų. Lee ir kt. [36] taip pat naudojo sauso dengimo technologiją, kad paruoštų didelės talpos sulfido baterijos katodą, kurį laboratorijoje galima stabiliai naudoti 1000 kartų. Aukščiau pateiktas darbas visiškai įrodo sauso dengimo elektrodų proceso stabilumą ir universalumą sulfidinėse kietojo kūno ličio baterijose.
2. Anodo paruošimo būdas
Thio-LISICON struktūros trijų komponentų sulfido elektrolitas pasižymi dideliu laidumu. Tačiau, remiantis eksperimentinių ir skaičiavimo darbų ataskaitomis [37], metalinis litis spontaniškai ir palaipsniui reaguoja su išplėstomis sąsajomis su LGPS, Li10Sn2PS12 ir kt. Kai kurios sąsajos fazės, kurių jonų laidumas yra mažas, pvz., Li2S, Li3P ir kt., ir didelis elektroninis laidumas, pvz. Bus gaminamas Li15Ge4. Dėl to padidėja Li/LGPS sąsajos varža ir atsiranda trumpasis kietojo kūno ličio akumuliatoriaus jungimas, o tai labai riboja didelio energijos tankio kietojo kūno ličio baterijos plėtrą. Siekiant pagerinti sulfidinių elektrolitų, ypač trijų komponentų sulfidų, kurių sudėtyje yra germanio, alavo, cinko ir kt., cheminį/elektrocheminį stabilumą metaliniam ličiui, šiuo metu yra trys pagrindiniai sprendimai.
(1) Metalinio ličio paviršius apdorojamas, kad būtų sukurtas paviršiaus jonų laidumo modifikavimo sluoksnis in situ, siekiant apsaugoti sulfido elektrolitą. Kaip parodyta 3 paveiksle (a), Zhang ir kt. [25] kontroliavo LiH2PO4 apsauginį sluoksnį, susidarantį reaguojant Li ir grynam H3PO4, kad padidintų modifikuoto sluoksnio ir metalinio ličio kontaktinį plotą ir išvengtų tiesioginio metalinio ličio ir LGPS kontakto. Tai neleidžia mišrių jonų elektroninio laidumo tarpinei fazei prasiskverbti į LGPS vidų ir pagerina vangios sąsajos ličio jonų dinamikos problemą. Rezultatai rodo, kad pakeitus LiH2PO4, LGPS ličio stabilumas žymiai pagerėjo, o LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li kietojo kūno ličio baterija gali užtikrinti itin ilgą ciklą gyvenimas ir didelis pajėgumas. Tai yra, esant 25 laipsnių ir 0,1 C greičiui, 500-ojo ciklo grįžtamojo iškrovimo pajėgumas išlieka 113,7 mA·h/g, o sulaikymo rodiklis yra 86,7 %. Simetrinės ličio ir ličio baterijos gali stabiliai veikti ilgiau nei 950 valandų, kai srovės tankis yra 0,1 mA/cm2.
3 pav. Kietojo kūno ličio akumuliatoriaus anodo modifikacija, pagrįsta sulfido kietu elektrolitu
(2) Norėdami apsaugoti kitą sluoksnį, naudokite pereinamojo sluoksnio sulfido elektrolito sluoksnį, kuris yra stabilus metaliniam ličiui. Kaip parodyta 3 paveiksle (b), Yao ir kt. [38] pasiūlė LGPS/LPOS dvigubo sluoksnio elektrolito struktūrą, kad pagerintų LGPS/Li sąsajos jonų laidumą ir stabilumą. Ir pasiekė gerų rezultatų įvairiose akumuliatorių sistemose [39], tačiau storesnis dvisluoksnis elektrolitas gali sumažinti bendrą akumuliatoriaus masės energijos tankį. Surinkimo būdas yra iš pradžių šaltai presuoti elektrolito sluoksnį, tada šaltai presuoti elektrolito sluoksnį ant jo paviršiaus, tada sukrauti teigiamus ir neigiamus elektrodus ir kartu paspausti.
(3) Sukurkite modifikavimo sluoksnį in situ ant elektrolito paviršiaus (elektrolito / elektrodo sąsaja). Kaip parodyta 3 paveiksle (c). Gao ir kt. [40] naudojo 1 mol/L LiTFSI DOL-DME elektrolito lašais į LGPS/Li sąsają, kad sukurtų organines ir neorganines mišrias ličio druskas, tokias kaip LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li ir Li2O. Li / LGPS / Li simetrinė baterija buvo stabiliai veikiama 0, 1 mA / cm2 3000 valandų. Chien ir kt. [41] naudojo kietojo kūno branduolinį magnetinį vaizdą ir nustatė, kad Li sąsaja buvo žymiai prarasta po Li / LGPS / Li simetrinių baterijų ciklo, o sąsajos Li nebuvimą ir jos netolygų nusėdimą galima pagerinti padengus PEO-LiTFSI. . Wang ir kt. [42] modifikavo polimerą alukoną Li10SnP2S12 paviršiuje per molekulinio sluoksnio nusodinimą. Rezultatai parodė, kad Sn4+ sumažėjimas buvo žymiai slopinamas. Aukščiau pateiktas metodas tam tikru mastu pagerina sulfido elektrolito ir ličio metalo anodo suderinamumą, tačiau taip pat gali kilti problemų, pvz., nebuvo išaiškintas elektrolito lašėjimo principas, o dėl polimerų pridėjimo sumažėja šiluminė elektrolito stabilumas.
3. Kietojo sulfido elektrolito pagrindu pagaminto kietojo kūno ličio akumuliatoriaus surinkimo būdas
Kietojo sulfido elektrolito kietojo kūno ličio akumuliatoriaus surinkimas daugiausia suskirstytas į šiuos veiksmus, kaip parodyta 4 paveiksle. ① Elektrolitas yra suslėgtas ir formuojamas. Bendras presavimo slėgis yra 120–150 MPa. ② Teigiamas elektrodas yra presuojamas, o plieno lakštas pritvirtintas kaip srovės kolektorius. Bendras slėgis yra nuo 120 iki 150 MPa. ③ Neigiamas elektrodas yra presuojamas. Ličio metalo bendras slėgis yra 120-150 MPa, o grafito bendras slėgis yra 250-350 MPa, o plieno lakštas yra pritvirtintas kaip srovės kolektorius. ④ Priveržkite akumuliatoriaus varžtus. Reikėtų pažymėti, kad hidraulinio preso matuoklio rodmuo turėtų būti konvertuojamas pagal faktinę akumuliatoriaus formos formą ir tuo pačiu metu akumuliatorius turi būti apsaugotas nuo trumpojo jungimo surinkimo metu.
4 pav. Kietojo kūno ličio akumuliatoriaus surinkimo metodas, pagrįstas sulfido kietu elektrolitu.
CUI Yanming. Visiškai kietojo kūno akumuliatoriaus elektrodų prototipo paruošimo ir surinkimo technologija[J].Energijos saugojimo mokslas ir technologija, 2021, 10(3): 836-847
